Eine wichtige Grundlage für die Herstellung von PP/PA-Mehrschichtfolien mit verbesserten mechanischen, optischen und permeationstechnischen Eigenschaften war der Zusatz eines sog. Haftvermittlers (PE-PEO) zu einem der Schichtmaterialien, so dass auf die Coextrusion zusätzlicher Haftvermittlerschichten verzichtet werden kann [3].
Um die Kompatibilisierung von heterogenen Polymerblends mit Diblockcopolymeren zu erzielen, wurde von Özen zuerst ein binärer Polymerblend bestehend aus einem Homopolymer (Polypropylen) und einem kommerziellen Diblockcopolymer (PE-PEO) betrachtet [3]. Da die Blendmorphologie die Eigenschaften der Materialien entscheidend beeinflussen, sollten zuerst Phasenverhalten der PP / HV Blends sowie die Anreicherung des Blockcopolymeren an der PP-Oberfläche untersucht werden. Aus der Literatur [77] ist hinreichend bekannt, dass aufgrund des unterschiedlichen chemischen Aufbaus sich PP und PE nicht miteinander mischen lassen. Eine weitere Zunahme der Unmischbarkeit tritt insbesondere dann ein wenn die Molmasse der PP viel höher ist als von PE. Im Kontrast dazu beschreibt Özen in seiner Arbeit, dass durch Beimischen von niedrigmolekularem PE zu PP eine homogene Mischung von PP/PE entsteht.
Die Versuche kommerziell erhältliches PE-PEO als Haftvermittler einzusetzen waren, aufgrund der geringen Mischbarkeit des Polyethylen-Blocks mit dem PP, nur bedingt erfolgreich. Ein Polymerblock, der dem Polypropylen strukturell ähnlich ist und höhere Molmasse im Vergleich zu PP aufweist, sollte die Mischbarkeit verbessern (siehe dazu Kapitel 1.2). Möglichen Strukturen des unpolaren Haftvermittler-Blocks zeigt die folgende Abbildung(Abb. 3.1).[78]
32 n
1
2
3
n
n
n Polypropylen
1,3-Butadien
(3Z)-2-Methyl-1,3-pentadien
Isopren
Abb. 3.1: Mögliche Strukturen des unpolaren Haftvermittler-Blocks. Weg 1 führt zu Polyethylen-Block, welches geringe Mischbarkeit mit Polypropylen aufweist. Der über den Weg 2 erhaltene Block entspricht zwar dem PP, allerdings ist das Monomer schwer zugänglich. Nach Weg 3 wird ein Polymer erhalten, das dem PP ähnlich ist und aus einem gängigen Monomer (Isopren) zugänglich ist.
Erhöht man die Kettenlänge der Additive, so erreicht man bekanntlich [79][80] eine bessere Verträglichkeit zwischen Matrixpolymeren und Additive. Da die Verschlaufungen die Verträglichkeit zwischen Matrix-Polymeren und Blockcopolymeren weiter erhöhen, kam die Idee auf Blockcopolymere oberhalb dieses Molekulargewichtes einzusetzen.
In der Literatur ist bekannt [81], dass das für Verschlaufungen notwendige kritische Molekulargewicht für PP bei 7000 g/mol, für Polyisopren bei 5000 g/mol, für PE bei 4000 g/mol, für PEP bei 1660 g/mol [82], für PEO 4400 g/mol und für PA 6,6 bei 4000-5000 g/mol liegt. Unter Berücksichtigung dieser Erkenntnisse wäre es vorteilhaft, ein Blockcopolymer mit längeren Blöcken zu synthetisieren um dadurch die Anreicherung des Haftvermittlers in der Grenzfläche und durch Verschlaufung eine bessere Haftung zwischen PP- und PA-Schichten zu gewährleisten. Hier sind die Molekülsegmente in der Lage, teilweise in die jeweilige Phase zu diffundieren und so Verschlaufungen, also mechanische Verhakungen, zu bilden [83]. Zudem sollte wegen der höheren Molekulargewichten die Verträglichkeit mit Polypropylen verbessert werden. Je länger die Ketten sind, desto mehr Verschlaufungen treten auf. [69].
Die Molmasse des verwendeten PP betrug ca. 5000 g/mol. Nach Kapitel 1.2 sollte deshalb der mit PP verträglicher PEP-Block gleiche oder höhere Molmasse besitzen um eine möglichst gute Verträglichkeit zwischen beiden Komponenten zu erzielen.
Folglich sollte bei PEP (Mc= 1660 g/mol) die Kette mehrmals verschlauft sein und somit zusätzlich zur Phasenanbindung beitragen.
Problemstellung und Vorgehensweise
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Die Synthese des Monomeren (3Z)-2-Methyl-1,3-pentadien ist schwierig. Der Weg über Isopren ermöglicht die Synthese eines dem PP strukturell ähnlichen Polymers.
Die Struktur von synthetischem Polyisopren wird stark durch das Polymerisationsverfahren beeinflusst [84]. Neben 1,4-Polyisopren treten 1,2- und 3,4-Verknüpfungen auf. In unpolaren Lösungsmitteln mit Lithium-Metall oder -Alkyl als Initiator entsteht Polyisopren mit großem (90-96%) 1,4-cis-Gehalt.
Das resultierende Polyisopren kann durch Hydrierung in ein Polyolefin überführt werden. Der hydrische Polyisopren hat einen hohen Anteil an Ethylen-Propylen-Sequenzen und wird deshalb in der Arbeit als Poly((ethylen-alt-propylen) (PEP) bezeichnet. Auf die Synthese des Poly((ethylen-alt-propylen)-b-oxyethylen (PEP-PEO) wird in Kapitel 4 näher eingegangen.
Wie im vorigen Kapitel ausführlich angesprochen, wird der amphipolare Haftvermittler in einer Variante einem der beiden Basismaterialien (entweder PA, oder PP) beigemischt. Diese Polymer/HV-Mischung wird anschließend mit der anderen Polymer-Komponente (PA) zusammengeführt.
Beim Einmischen von z. B. PE/PEO-Blockcopolymeren ins PP sollte sich der Haftvermittler aufgrund der unterschiedlichen Polarität der Blöcke infolge der Entmischung präferentiell auf der Oberfläche des PP anreichern, wobei sich die PEO-Blöcke zur Luftgrenzfläche orientieren werden. Da die Oberflächenenergie des PEO im Vergleich zu PP größer ist, wird durch Zugabe des PE/PEO-Blockcopolymeren die Oberflächenenergie des PP erhöht. Infolgedessen werden die Oberflächenenergien der PP- und PA-Basismaterialien, die im Formgebungsschritt zusammengeführt werden, angeglichen. Die Grenzflächenspannung wird zwischen PP und PA herabgesetzt und dadurch eine Verträglichkeit an der PP/PA-Grenzfläche erzielt [3]. Die im vorangegangenen Kapitel vorgestellte Arbeit von Özen [3]. liefert möglicherweise die Erkenntnisse über das Phasenverhalten und Oberflächenverhalten in PP/PE-PEO-Polymerblends. Zur Aufstellung von Eigenschafts-Beziehungen, wie Phasenverhalten und die Anreicherung des Blockcopolymeren an der PP-Oberfläche, wurden gezielt Modellsysteme mit definierter Zusammensetzung der Blendkomponente, chemische Struktur (Blockverhältnis, Molmasse) des zugesetzten Haftvermittlers sowie die Temperatur und die Schergeschwindigkeit ausführlich untersucht. Die bereits vorgestellte Arbeit von Özen hat gezeigt, dass PE/PEO-Blockcopolymere als Phasenvermittler nicht geeignet sind. Die vorliegende Arbeit soll durch die Synthese von chemisch zu Polypropylen möglichst ähnlichen Blockcopolymeren PEP-PEO und Verwirklichung von gleichen Zusammensetzungen der Blends, die bereits bekannten Ergebnisse auf eine breitere Basis stellen.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Dynamik in Blockcopolymer - Homopolymer - Blends mit Molekulargewichten oberhalb der kritischen Molmasse für Verschlaufungen. Das Homopolymer kann hier als hochmolekulares „Lösungsmittel“
angesehen werden. Ziel dieser Arbeit ist es, Das Phasenverhalten, das thermische
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Verhalten sowie die Oberflächeneigenschaften der Blends bestehend aus PP und Blockcopolymeren (PEP-PEO) zu untersuchen.
Um zu einem besseren Verständnis zu gelangen, soll an dem Blendsystem PEP-PEO / PP durch geschickte Wahl der Blendzusammensetzung sowie Blockcopolymerlänge eine Quantifizierung der Eigenschaften der Blends ermöglicht werden.
Zu diesem Zweck sollte ein amphiphiler Haftvermittler PEP-PEO synthetisiert werden, der mit Hilfe eines Zweischneckenextruders als integrales Additiv dem Polypropylen zugemischt wird.
Im Wesentlichen sind folgende Probleme zu lösen:
¾ Die Synthese des Blockcopolymers Poly((ethylen-alt-propylen)-b-oxyethylen) soll durch anionische Polymerisation von Isopren und Ethylenoxid erfolgen.
Von Reichel [78] wurde festgestellt, dass das Poly((ethylen-alt-propylen)-b-oxyethylen) über das Poly(isopren-b-Poly((ethylen-alt-propylen)-b-oxyethylen) als Zwischenstufe und dessen anschließende Hydrierung nicht zugänglich ist. Daher soll der Isoprenblock zuerst hydriert, danach soll der Ethylenoxidblock aufgebaut werden.
¾ Um zu untersuchen, ob die thermischen und Oberflächeneigenschaften der Blends vom Molekulargewicht der Additive abhängen, sollen Blockcopolymere in unterschiedlichen Molekulargewichten synthetisiert und charakterisiert (NMR, DSC,TGA) werden.
¾ Die Blends sollen durch Extrudieren von PP mit unterschiedlichen Gewichtsanteilen an verschiedenen Blockcopolymeren (1 bis einschl. 20 Gew.-%) hergestellt werden.
¾ Die generierten Polymerblends sollen bezüglich ihrer Oberflächen, rheologischen und thermischen Eigenschaften sowie hinsichtlich der generierten Morphologie umfassend charakterisiert werden.
¾ Die zu untersuchenden Blends sollen über einen weiten Frequenz- und Temperaturbereich rheologisch charakterisiert werden, da die Wirkungsweise eines Blockcopolymeren auf das Fließverhalten des Polymerblends noch weitgehend ungeklärt ist.
¾ Die Temperatur-Abhängigkeit der Grenzflächenspannung ist zusätzlich von Bedeutung. Unter diesem Aspekt ist eine weitere Voraussetzung für die rheologischen Untersuchungen die Einhaltung des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips (TTS) der Systeme. Daher soll das TTS anhand einer Blendreihe genauer untersucht werden.
¾ Anhand von Modellstudien soll der Einfluss verschiedener Parameter, wie z.B.
die chemische Struktur (Blockverhältnis, Molmasse) und die Menge des zugesetzten Haftvermittlers sowie die Temperatur und die Schergeschwindigkeit auf das Phasenverhalten und die Anreicherung des Blockcopolymeren an der PP-Oberfläche untersucht werden.
Problemstellung und Vorgehensweise
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¾ Über rheologische Modelle soll dann versucht werden, die rheologische Ergebnisse mit denen der Oberflächenpolarität zu korrelieren. Die Korrelation soll zum Verständnis der Wirkungsweise der Blockcopolymeren als Phasenvermittler beitragen.
¾ Als analytische Methoden zur Oberflächen- und
Grenzflächencharakterisierung soll die FT-IR-Spektroskopie mit einer ATR-Einheit eingesetzt werden, um den Nachweis der Oberflächenmodifizierung durch eine Phasenseparierung des Systems Polymer/HV zu erbringen.
¾ Ergänzend zu diesen Oberflächenanalysen sollen die Polymer/HV-Mischungen (Bulkmaterialien) mittels Wärmeflusskalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry (DSC)) hinsichtlich des Phasenverhaltens untersucht werden.
¾ Basierend auf der Perkolationstheorie soll ein Aggregationsmodell diskutiert werden, dass das rheologische Verhalten der Blends in der Nähe des Umwandlungspunktes sowie in weiterer Entfernung dazu mathematisch und physikalisch sinnvoll beschreibt.
¾ Alle erhaltenen Ergebnisse werden mit den von Özen untersuchten Blendsystemen verglichen.
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Synthese und Charakterisierung
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