6. Polymere mit isolierten Chromophoren
6.3 Präparative elektrochemische Polymerisation
Die galvanostatische (I = 4 mA) oder potentiostatische Polymerisation (U = 1 V vs. Ag/AgCl) von 44 führt zu dünnen, extrem glatten, homogenen, schwarz glänzenden Filmen mit überraschend hoher Leitfähigkeit von 1·10-3 S·cm-1.
Die Polymerisation von Comonomer 45 liefert hingegen, ähnlich der Filmabscheidung an Mikroelektroden im cyclovoltammetrischen Experiment, nur einem dünnen Polymerbelag auf der Elektrode. Auch nach mehrfacher Wiederholung des Experiments unter Variation von Monomerkonzentration, Stromdichte und Abscheidungspotential kann nicht ausreichend Material für eine Leitfähigkeitsbestimmung erhalten werden.
P45 P44 P14
N S
λmax = 390 nm σ = ?
λmax = 324 nm σ = 1·10-3 S/cm
N
S N
N S
S N
S
Epa = 0.17 V E1pa = 0.13 V
λmax = 345 nm σ = 5·10-3 S/cm Epa = 0.31 V
Abb. 70: Vergleich der Polymereigenschaften (Bedingungen: CH2Cl2, 0.1 M (C4H9)4NPF6, coligomer = 2.5·10-2 mol·L-1, Pt-Elektroden (A = 3.1 cm2), ITO-Elektroden zur spektroskopischen Untersuchung)
Die Polymerisation auf ITO-Elektroden zur Untersuchung der optischen Eigenschaften gelingt hingegen in beiden Fällen. Der Vergleich der Absorptionsmaxima der elektrochemisch reduzierten Polymere mit den korrespondierenden Quatermeren 34 und 39 zeigt keine wesentlichen Unterschiede. Bedingt durch den induktiven Effekt der Alkylgruppen sind diese im Fall von Polymer P44 um 4 nm bathochrom verschoben. Die Ergebnisse zeigen, daß bezüglich der Absorption der Polymerfilme im Vergleich zur Absorption der Quatermere in Lösung keine signifikanten Unterschiede resultieren und so eine Vergleichbarkeit der Daten gewährleistet ist. Geht man davon aus, daß beim Emissionsverhalten ein ähnlicher Trend vorliegt, so können durch geeignete Wahl der Monomerstruktur die optischen Eigenschaften
der Polymere gezielt eingestellt und vorherbestimmt werden. Eine Farbabstimmung kann z.B.
durch Variation der HOMO-LUMO-Lücke der konjugierten Einheit erreicht werden. Dieser Punkt erscheint wichtig, beispielsweise bei der Herstellung von LED’s mittels Blockcopolymeren, die isolierte Chromophore tragen. Neben dem Mischen eines Fluoreszenzfarbstoffes mit einer inerten Polymermatrix bietet gerade die kovalente Anbindung eines lumineszierenden Chromophors an ein Polymer eine interessante Alternative zum Design polymerer elektrolumineszierender Materialien, wobei die Farbe z.B. durch Änderung der Konjugationslänge bestimmt wird[27].
Zur Untersuchung der Löslichkeit der Polymere werden diese nach Reduktion mit 25 %iger Ammoniaklösung mehrere Tage in THF, Aceton oder Acetonitril gerührt. In allen Fällen können mittels Dünnschichtchromatographie lösliche Bestandteile nachgewiesen werden.
Polymer P44 ist nach fünftägigem Rühren in Acetonitril zu 30 % löslich. Die GPC-Analyse belegt, daß es sich hierbei hauptsächlich um dimere bis tetramere Einheiten handelt.
Der Dotierungsgrad wird anhand der Gewichtsabnahme der reduzierten Polymere bestimmt und beträgt beim P44 ca. 0,85 - 0,90 PF6
- -Anionen pro Monomereinheit. Vergleichbare Werte von 0,25 - 0,33 Anionen pro Ring werden bei der Dotierung von Poly(pyrrol) mit dem gleichen Anion gefunden[28].
Der Vergleich der Leitfähigkeit von P44 mit Poly(thienylpyrrol) P14 oder den Poly(1-alkylpyrrol)en, die ebenfalls Leitfähigkeiten im Bereich von 10-4 bis 10-3·S·cm-1 aufweisen[29], belegt den für ein Polymer mit einer effektiven Konjugationslänge (EMKL) von nur 4 Heteroaromaten unerwartet hohen Wert. Andererseits zeigt der Vergleich ebenfalls, daß die EMKL in den oben genannten konjugierten Polymeren nicht wesentlich größer sein wird. Zur Gewährleistung einer hohen Leitfähigkeit ist eine lange konjugierte Polymerkette nicht zwingend notwendig. Wegner et al.[30] belegten dieses an niedermolekularen Radikalkationensalzen. Anhand von Poly(thiophen)en, die chemisch mittels Grignard-Kupplung synthetisiert wurden, konnte gezeigt werden, daß auch relativ kurze Oligomerketten zum Teil vergleichsweise hohe Leitfähigkeiten von 10-2 bis 0,5 S·cm-1 aufweisen[31].
Dies setzt jedoch im Fall von P44 eine sehr geordnete Struktur voraus, da der Ladungstransport bzw. die Mobilität der Ladungsträger entlang der Kette durch den C3-Spacer eingeschränkt und nur der Hüpfmechanismus zwischen den Polymerketten, einzelnen Agglomeraten oder Kristalliten als dominierender Ladungstransport möglich ist.
S
N S
N
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N S
N S
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N S
N
Abb. 71: Idealisierter Polymerausschnitt und Mechanismus des Ladungstransportes (Gegen-anionen sind zur besseren Übersicht nicht eingezeichnet)
Die Filmeigenschaften von P44 deuten somit auf eine nahezu ideale bzw. wenig verzweigte oder vernetzte Polymerstruktur hin, die sich mit der in Abbildung 71 gezeigten idealisierten Struktur in Einklang bringen lassen. Die hohe Ladungsbeweglichkeit muß auf einer wohldefinierten Anordnung der Quatermere in dicht gepackten Strukturen beruhen. Ein wichtiger Punkt hierbei ist, daß die Reaktivität der Kettenenden im Gegensatz zur Verwendung konjugierter Oligomere während der Polymerisation unverändert bleibt. Bei konjugierten Systemen nimmt die Reaktivität der α-Positionen mit wachsender Kette ständig zu Gunsten der b-Positionen ab. Weiterhin wird das Verhältnis von α- zu β-Positionen immer kleiner, so daß Fehlverknüpfungen und Verzweigungen wahrscheinlicher werden. Als Konsequenz der unveränderten Reaktivität der Kettenenden sollten einerseits eine definierte reguläre Struktur und andererseits auch höhere Molmassen resultieren.
Der Einfluß von Kettenlänge, Konformation und Regularität auf Kristallinität und Morphologie der Polymere sowie den dadurch mitbestimmten Ladungstransport ist noch nicht hinreichend verstanden worden bzw. wird zur Zeit intensiv untersucht. Heinze et al.[32] konnte mittels in-situ Leitfähigkeitsmessungen an Oligo- und Poly(phenylen)en einen Einfluß von Kettenlänge und chemischen Defekten auf die elektrische Leitfähigkeit zeigen.
Mittels FTIR-Spektroskopie können Informationen über die Stereoregularität der Polymere, die ebenso wie die Morphologie von entscheidender Bedeutung für den Ladungstransport zwischen den Polymerketten sind, gewonnen werden.
Abb. 72: FTIR-Spektren von 5,5’-Bis(1-methylpyrrol-2-yl)-2,2’-bithiophen 34 (oben) und Polymer P45 (chemisch reduziert)
Der Vergleich des Spektrums des reduzierten Polymers P45 in Abb. 72 mit 5,5’-Bis(1-methylpyrrol-2-yl)-2,2’-bithiophen 34, als Ausschnitt für die aromatische Wieder-holungseinheit, gibt einen Einblick in die Stereoselektivität der elektrochemischen Polymerisation. Typisch sind die für leitfähige Polymere sehr breiten Banden. Hinweise auf Überoxidationen, sp3-Defekte bzw. Carbonylbanden sind nicht unmittelbar festzustellen, lediglich bei 1640 cm-1 tritt eine neue breite Bande auf, die nicht zugeordnet werden kann. Im
”Fingerprint”-Bereich, der das Substitutionsmuster der Heteroaromaten wiedergibt, finden sich die intensitätsstarken Monomerbanden bei 701 und 800 cm-1 wieder, die charakteristisch für α-verknüpfte Thiophene und Pyrrole sind. Ein weiterer Beleg für eine definierte, weitestgehend all-α-verknüpfte Struktur im Polymer ist das Verschwinden der Bande vom Monomer bei 725 cm-1, die der C-H-Deformationsschwingung N-monosubstituierter Pyrrole entspricht[33].
Neben der Stereoregularität der Polymere wird zur Zeit ebenso der Einfluß von Kristallinität und Kettenlänge auf den Ladungstransport diskutiert. Pearson et al.[34] konnten anhand von Poly(3-octylthiophen)-Filmen einen linearen Anstieg der Leitfähigkeit mit gleichzeitig zunehmendem Kristallinitätsgrad der Polymere zeigen. Zentrale Bedeutung für den Ladungstransport zwischen den Ketten kommt der Ordnung im Polymer zu. Ein hoher
kristalliner Anteil erleichtert den Transport durch den Hüpfmechanismus, während die Kettenlänge der Polymere keinen offensichtlichen Effekt zeigt[32].
Die Untersuchung der thermischen Eigenschaften gibt einerseits Auskunft über die Stabilität und erlaubt andererseits Rückschlüsse auf Aufbau und Morphologie der Polymere zu ziehen.
Exemplarisch wird an dieser Stelle das thermische Verhalten vom Copolymer P44 diskutiert.
N N S S
P44
0 100 200 300 400 500
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
mW / mg
T / °C
Abb. 73: DSC-Untersuchung von P44, 1. Aufheizen bis 120°C mit 10°C/min, geregelte Abkühlung auf -100°C, 2. Aufheizen bis 500°C mit 10°C/min, Messung mit N2
Beim ersten Aufheizen unter N2 mit einer Heizrate von 10°C/min tritt bei 54°C ein breiter Schmelzpeak auf, der nach definiertem Abkühlen beim zweiten Aufheizen als Glasstufe wiederzufinden ist, gefolgt von zwei weiteren endothermen Peaks bei 213°C und 311°C. Das Auftreten verschiedener Schmelzpunkte bzw. -bereiche kann durch die zu erwartende Molmassenverteilung und das Vorhandensein unterschiedlicher Polymerphasen erklärt werden.
Bei ca. 350°C erfolgt anschließend ein starker exothermer Abfall der Kurve. Wird die Messung bei sonst analogen Bedingungen unter Luft durchgeführt, so tritt dieser Effekt schon wesentlich früher bei ca. 250°C ein. Daraus kann gefolgert werden, daß hier sauerstoff-katalysierte exotherme Reaktionen, beispielsweise Nachpolymerisationen, Vernetzungen oder aber die Zersetzung der PF6
- -Anionen einsetzen. Die Alterung von leitfähigen Polymeren sowie thermisch induziertes "dedoping" wurden von einigen Arbeitsgruppen mittels XPS, XANES und FTIR-Spektroskopie untersucht[35]. Winter et al.[36] konnten anhand von Untersuchungen an Poly(3,4-ethylendioxythiophen) P21 zeigen, daß bei der Alterung des mit
FeCl3-dotierten Polymers bei 150°C einerseits Zersetzung der Anionen und andererseits Oxidationen der Polymerkette am Thiophen-Schwefel eintritt.
Bei der thermogravimetrischen Analyse von P44 unter N2 mit eine Heizrate von 20°C/min erfolgt bis 97°C ein Masseverlust von 4 %, bei 255°C 9%, bei 381°C weitere 7 % und im Bereich 381 bis 750°C ein Verlust von 19 %, so daß nach der Messung 62 % des Polymers als Rückstand verbleiben. Insgesamt ist somit ein mit steigender Temperatur zunehmender allmählicher Abbau des Polymers, bzw. die Zersetzung des Dotierungsmittels zu beobachten.
Die Ergebnisse sind vergleichbar mit Untersuchungen von Parraka et al.[37] an chemisch synthetisiertem Poly(quaterthienyl-1-dodecylpyrrol) mit einer mittleren Molmasse von ca.
10000 g·mol-1, das ähnliche thermische Stabilitäten mit einem Masseverlust von 20 % bei 450°C aufweist.
Die DSC-Untersuchungen beider Copolymere deuten auf das Vorhandensein kristalliner Bereiche hin. Röntgendiffraktions-Messungen von Copolymer P44 wurden am Institut für Anorganische Chemie der Universität Hannover durchgeführt.
Abb. 74: Ergebnis der Röntgendiffraktometrie (Pulveraufnahme)
Poly(thiophen)e und Poly(pyrrol)e sind weitestgehend amorpher Natur und zeigen nur partielle Kristallinität, die durch Tempern gesteigert werden kann. Chemisch synthetisierte Poly(3-alkylthiophen)e zeigen eine Abhängigkeit der Kristallinität von der Molmasse und der Dotierung[38]. Bei den neutralen Polymeren steigt der Kristallinitätsgrad mit abnehmender Molmasse auf bis zu 25 %, wobei die dotierten Polymere um je 20 bis 40 % verringerte Werte zeigen. Die Auswertung erfolgte durch Integration der Flächen der kristallinen und des amorphen Peaks im Röntgen-Pulverdiagramm.
Die Röntgendiffraktions-Messung des dotierten Copolymers P44 (Abb. 74) zeigt scharfe Peaks bei 7, 12, 17 und 22°, wobei der für den amorphen Anteil typisch breite Peak im Bereich von 20 bis 30° nicht zu beobachten ist.
Anhand der Ergebnisse kann zwar eine orthorhombische Einheitszelle abgeleitet werden, die planare Polymerketten mit einer transoiden Konformation der aromatischen Ringe impliziert[39], eine genaue Strukturzuordnung ist jedoch anhand der gefundenen Reflexe aufgrund fehlender Vergleichsdaten zu ungenau.
Die Lage der Bragg-Reflexe stimmen jedoch qualitativ mit der für Poly(thiophen)e und Poly(pyrrol)e typischen Region von 2 θ = 10 - 30° überein[38, 39]. Für partiell kristallines, mit Triflat-Anionen dotiertes Poly(3-methylthiophen) wurde anhand von XRD- (Pulver-Röntgenaufnahmen) und TEM-Untersuchungen eine helikale Struktur vorgeschlagen, die eine cisoide Anordnung voraussetzt[40]. Hinweise für diese Tertiärstruktur wurden anhand von STM-Experimenten auch bei Poly(pyrrol)[41] gefunden.
Einen besseren Einblick in die mögliche bzw. wahrscheinliche Polymerstruktur, zumindest der neutralen Polymere, gewähren Röntgenstrukturanalysen von entsprechenden oligomeren Modellverbindungen.
Abb. 75: Kristallstruktur von 1,3-Bis(thien-5-(1-methylpyrrol-2-yl)-2-yl)propan 44 als Modell für das korrespondierende Polymer, Ansicht entlang der a-Achse
In Abb. 75 ist die Kristallstruktur der Elementarzelle vom Comonomer 44 als Modell für das korrespondierende Copolymer P44 dargestellt. Aufgrund der Flexibilität des Moleküls durch den Alkylspacer sind im Vergleich zur starren, aromatischen Kette konjugierter Oligomere
jeweils eine äußere Thienylpyrrol-Einheit abwechselnd stark abgewinkelt, so daß eine alternierende Zick-Zack-Kette resultiert, die eine dichte Packung der Moleküle erlaubt. Die Ketten gegenüberliegender Moleküle sind gegeneinander versetzt, so daß die Methylgruppe am Pyrrolstickstoff jeweils über den CH2-Gruppen des Spacers liegt, um so vermutlich intermolekulare Wechselwirkungen zu minimieren.
Die Dimerisierung der Monomerbausteine führt jedoch im Polymer P44 zu quatermeren Einheiten, wobei die α-Positionen mit Propylgruppen substituiert sind, so daß die Kristallstruktur von 5,5’-Bis(1-methyl-5-propylpyrrol)-2,2’-bithiophen 40 ein geeigneteres Modell darstellen sollte.
N S N
S
40
Abb. 76: 5,5’-Bis(1-methyl-5-propylpyrrol)-2,2’-bithiophen 40 als Modellsystem für Heteroaryl/Propyl-Copolymere
Das ”end-capped”-Oligomer 40 (Abb. 77) kristallisiert wie 44 in einer monoklinen Elementarzelle. Besonders auffällig ist die durch die Seitenketten induzierte erhöhte Ordnung im Kristall. Es resultiert eine gleichmäßige Schichtstruktur mit jeweils gleicher Orientierung der Heteroaromaten innerhalb der Schicht zueinander (vgl. Abb. 77 unten).
Abb. 77: Kristallstruktur von 5,5’-Bis(1-methyl-5-propylpyrrol-2-yl)-2,2’-bithiophen 40, oben:
Ansicht entlang der a-Achse, unten: Ansicht entlang der b-Achse
Die Moleküle sind in Schichten angeordnet, in denen die Einzelmoleküle mit einem Abstand von 4,9 Å (Abstand der Thiophenringe) aufeinander liegen (auf Lücke) und so eine dichte Packung erreichen. Aufgrund der Dipol-Dipol-Abstoßung der Schwefelatome und der Wechselwirkungen der Methylgruppen am Stickstoff sind die Moleküle innerhalb eines Stapels leicht seitlich entlang der Molekülachse verschoben.
Mit Hilfe dieses Strukturmodells kann so die auf S. 87 (Abb. 71) postulierte, idealisierte Polymerstruktur bestätigt werden, d.h. es ist ebenso beim Copolymer P44 mit einer definierten Schichtstruktur der Polymerketten zu rechnen, die wiederum mit den elektrochemischen Eigenschaften korreliert. Der Einbau von Alkylketten zwischen die Heteroaromaten erleichtert oder bewirkt eine Anordnung der konjugierten Blöcke mit erhöhter π-π-Wechselwirkung untereinander.
Die Ergebnisse decken sich mit Untersuchungen von Koßmehl und Sinergersky[42] an Polymeren, die aus kurzen aromatischen Blöcken (Aromat = Thiophen, Benzol, 1,3,4-Oxadiazol) und Alkylketten unterschiedlicher Länge aufgebaut wurden. Die Leitfähigkeiten der mit Iod dotierten Polymere lagen zwar nur im Bereich von 10-5 bis 10-6·S·cm-1, zeigten aber eine Abhängigkeit von der Länge der Alkylketten. Die mit zunehmender Länge ansteigende Leitfähigkeit wurde mit einer erhöhten Ordnung aufgrund der flexibleren, längeren Ketten korreliert.
Zur Untersuchung des zum Copolymer P44 analogen Radikalkationensalzes, das die gleichen Strukturelemente aufweist bzw. zum Vergleich der Leitfähigkeiten kann eine chemische Dotierung mit einem starken Acceptor erfolgen. Als Oxidationsmittel bietet sich hier NOPF6
an, da so das gleiche Gegenanion wie bei der elektrochemischen Dotierung resultiert und eine Vergleichbarkeit gewährleistet wird. Abgesehen von der Polymerisations-Methode hat gerade die Wahl des Dotierungsmittels entscheidenden Einfluß auf die elektronischen Eigenschaften.
Neben den elektrochemischen Festkörpereigenschaften ist besonders die kristallographische Untersuchung eines niedermolekularen Radikalkationensalzes von Interesse, da auf diesem Weg ein ”perfektes” Modell für das entsprechende dotierte Polymer erhalten werden kann. Die Vorgehensweise bei der chemischen Dotierung bzw. Oxidation mit NOPF6 ist von Ferraris und Skiles[44] beschrieben worden. Die angestrebte Strukturuntersuchung des Radikalkationensalzes vom ”end-capped”-Oligomer 40 gelingt nicht, da keine ausreichend großen und stabilen Einkristalle gezüchtet werden können.
Bezüglich der ermittelten Leitfähigkeiten (Tab. 11) ist anzumerken, daß diese bei der Dotierung oder chemischen Oxidation mit NOPF6 im Vergleich zum elektrochemischen Verfahren generell niedriger ausfallen[43].
Der Dotierungsgrad der Polymere bzw. des Radikalkationensalzes R40 wird, unter der Annahme eines vollständigen Umsatzes, anhand der Gewichtszunahme berechnet. Mit Ausnahme von R40 erfolgt eine unerwartet hohe Dotierung von 0,5 PF6
--Anionen pro aromatischem Ring, die gegenüber der elektrochemischen Dotierung im Falle vom Polymer P44 genau doppelt so hoch ausfällt.
Tab. 11: Vergleich der Leitfähigkeiten der chemisch dotiertena Oligomere Oligomer σ / S·cm-1 b Dotierungsgradc
N S N
S 44 7·10-5 0,5
N S N
S 40 3·10-4 0,25
N
N S
S 34 4·10-3 0,5
a Oxidation mit NOPF6 in abs. CH2Cl2 b Leitfähigkeit an Preßlingen ermittelt
c Dotierungsgrad anhand der Massenzunahme (qualitativer Vergleich), Angabe pro aromatischem Ring
Interessanterweise unterscheiden sich die Leitfähigkeiten von Polymer P44 und Radikal-kationensalz R40 um ca. eine halbe Größenordnung, obwohl in beiden Fällen eine definierte Konjugationslänge von 4 Ringen vorliegt. Vermutlich bewirkt hier, wie schon zuvor eingehend diskutiert, die Kristallinität und Ordnung, die im Falle von R40 erhöht sein sollte, bezüglich der π-π-Interaktionen der Ketten eine verbesserte Ladungsträgermobilität. Allerdings darf der Einfluß des unterschiedlichen Dotierungsgrades nicht außer Acht gelassen werden.
Das zu R40 analoge konjugierte Polymer P34 zeigt mit 4·10-3·S·cm-1 in der Reihe die höchste Leitfähigkeit. Ferraris und Skiles[44] ermittelten ähnliche Leitfähigkeiten und Dotierungsgrade an chemisch polymerisierten bzw. mit PF6
dotierten gemischten Trimeren mit Thiophen als äußerem Ring und Pyrrol, 1-Methylpyrrol oder Furan als zentralem Baustein. Auffällig ist, daß zwischen den verschiedenen Poly(trimeren) keine signifikanten Unterschiede hinsichtlich der Leitfähigkeit gefunden wurden. Selbst die Verwendung des sterisch anspruchsvollen
1-Methylpyrrols als zentralem Ring, der zur Abweichung von der Koplanarität der konjugierten Kette führt, bewirkte im Vergleich keinen negativen Einfluß auf die Polymereigenschaften.
Die Ergebnisse zeigen, daß bei der chemischen Polymerisation mit starken Acceptoren wie NOPF6 oder NOSbF6 vermutlich Polymere mit nur kurzen effektiven mittleren Konjugationslängen resultieren und so der intermolekulare Ladungstransport zwischen den Ketten oder Kristalliten über den Hüpfmechanismus dominiert. In diesem Zusammenhang ist auch der oben beschriebene Unterschied der Leitfähigkeiten im Vergleich zur elektrochemischen Polymerisation zu sehen.