In Sedimenten mit eher oxischen Redoxbedingungen (Bokniseck 20 m und Dorschmulde 21 m) liegen im obersten Kemabschnitt (0 - 0.5 cm Sedimenttiefe) Cd, Cu und Ni in höheren Konzentra
tionen vor als im Bodenwasser und im darunter ausgebildeten anoxischen Porenwasser. Deshalb ist ein Porenwasserfluß von der Sedimentoberfläche ins Bodenwasser und in tieferliegende Sediment
bereiche vorhanden. Der Fluß vom Sediment ins Bodenwasser wurde mit dem Fickschen Gesetz berechnet (Tab. 7). Dabei wurde die durch Bioturbation erhöhte Freisetzung entsprechend den Angaben von DICKE (1986), KITLAR (1988) und BALZER (1989) berücksichtigt
Ein wichtiges Ergebnis der Berechnungen ist, daß der Porenwasserfluß von Cd im Vergleich zur Akkumulationsrate im Sediment höher ist als von Cu und Ni (Tab. 7).
Tab. 7: Molekular diffusive und effektive Porenwasserfliisse von Cd, Cu und Ni über die Sediment/Wasser-Grenzfläche. Me Akkumulationsraten der Metalle im Sediment (Tab. 3, Seite 21) werden ebenfalls gezeigt Die k ^ sind DICKE (1986), KITLAR (1988) und BALZER (1989) entnommen. Die Daten zur Berechnung der Porenwasserfliisse weiden im Anhang, Tab. 6, Seite 79 aufgeführt.
Metallakkumulationsraten
molekular diffusive Flüsse: effektive Flüsse: (feste Sedimentphase):
Kemnr. Datum Cd Cu Ni ktto Cd Cu Ni Cd Cu Ni
[mg*m-2*y-i] [mg*m-2*y-i] [mg * m' 2 * y'1]
mittlere Eckemförder Bucht 25 m:
12472 28.5.90 0.99 1 i.o 1.7 49 53
Dorschmulde 21 m:
12468 62.90 0.10 0.35 1.76 2.5 0.25 0.9 4.4 0.42 22 21 Bokniseck 24 m:
12471 21.2.90 1.45 2 2 9
12473 285.90 1.58 2 3*2
Bokniseck 20 m:
12470 21.2.90 0.023 024 0.67 2.5 0.06 0.6 1.7 0.26 9 10
12474 28.5.90 0.013 0.10 0.33 2.5 0.03 0.3 0.8
12478 15.9.90 0.35 2.5 0.9
Die Berechnung der Porenwasserflüsse von Metallen ist aus folgenden Gründen problematisch:
Der Konzentrationsgradient kann nur aus dem Wert für das Bodenwasser und einem einzigen Porenwasserwert (0 - 0.5 cm Sedimenttiefe) ermittelt werden. Cu und Cd werden beim Abbau der organischen Substanz nur unter oxischen Bedingungen in sehr geringen Sedimenttiefen ins Porenwasser freigesetzt. Ein aerobes Milieu im Porenwasser ist nicht im gesamten obersten Kemabschnitt ausgebildet (Kap. 4.8). Es ist zu vermuten, daß unterhalb des oxischen Porenwasserbereiches die Konzentrationen bereits im obersten Kemabschnitt wieder abnehmen.
Der reale Konzentrationsgradient von Cu und Cd an der Sediment/Wasser-Grenzfläche ist also steiler und mit Porenwasseruntersuchungen nicht exakt zu erfassen. Ni wird im Gegensatz zu Cd und Cu auch in der Mn-Reduktionszone gelöst. Der Konzentrationsgradient für Ni dürfte deshalb genauer sein.
- WESTERLUND et al. (1986) messen mit Glockeninkubationen in einem Sandschlick bei oxischem Bodenwasser eine (geringe) Freisetzung von Cd, Cu und Ni, obwohl nach einem parallel erstellten Porenwasserprofil ein Fluß dieser Metalle ins Sediment zu erwarten ist WESTERLUND et al. (1986) führen das auf Freisetzungsprozesse zurück, die direkt an der Grenzfläche stattfinden und mit den gewählten 1 cm Kemabschnitten nicht mehr erfaßbar sind.
- Durch Wellenbewegung, Bioturbation oder Grundfischerei kann Sediment resuspendiert werden. Es ist anzunehmen, daß durch oxischen Abbau des resuspendierten organischen Materials in der Wassersäule in hohem Maße auch Cu, Cd und Ni freigesetzt werden. Das zeigen sehr deutlich künstliche Suspensionsversuche von GERREMGA (1990) und WALLMANN (1990). Dieser Anteil wird mit Porenwasseruntersuchungen nicht erfaßt.
In der Kieler Bucht sind bei stark anoxischen Redoxbedingungen im Sediment (Schlicke der Eckemförder Bucht und Sandschlick in Bokniseck 24 m) im obersten Kemabschnitt die Poren- wasserkonzentrationen von Cd und Cu niedriger als im Bodenwasser. Entsprechend diesem Gradienten wäre ein Fluß vom Bodenwasser ins Sediment zu erwarten. Nach den drei besprochenen Punkten kann jedoch bei oxischem Bodenwasser ein geringerer Porenwasserfluß von Metallen vom Sediment ins Bodenwasser nicht ausgeschlossen werden.
Um den Fluß von Metallen aus dem Sediment zu quantifizieren, sind Porenwasseruntersuchungen eine Methode, die als Minimumabschätzung erste Anhaltspunkte für Freisetzungsraten liefert.
Genauere Raten können durch Sedimentinkubationen mit Glocken gemessen werden (SUNDBY et al. 1986; WESTERLUND et al. 1986).
Eine weitere Möglichkeit zur Ermittlung der Freisetzungsraten von Metallen aus dem Sediment bietet die Erfassung des Metallflusses aus der Wassersäule zum Sediment mittels Sedimentfallen.
Die aus dem Sediment freigesetzte Metallmenge errechnet sich aus der Differenz zwischen der sedimentierten und der im Sediment akkumulierten Metallmenge. Daten über den Fluß von Metallen zum Sediment liegen für die Kieler Bucht nicht vor.
4 .7 Metalle im P orenw asser einer P o d C T IM tS
Die Tiefenprofile der Metalle im Porenwasser einer Pockenmarke in der Eckemförder Bucht verhalten sich durch den Zustrom von Grundwasser (KHANDRICHE in Vorbereitung) anders als in allen übrigen Stationen und werden deshalb getrennt vorgestellt (Abb. 12).
Die im Vergleich zum Meerwasser geringe S042'-Konzentration des Grundwassers wird sehr schnell vollständig reduziert, wenn der Grundwasserkörper in den unteren Bereich der organogenen
Sedimente gelangt. NOTTHOFF (1990) findet an der Basis einer (limnischen) organogenen Schichtenfolge sehr hohe Eisensulfidgehalte in der festen Sedimentphase. Diese werden durch die Reduktion von S042* gebildet, das über das Grundwasser ständig neu zugeführt wird. Das in Richtung Sediment/Wasser-Grenzfläche fließende Grundwasser verhindert, daß S 042'-haltiges Meerwasser in größere Sedimenttiefen gelangt, da der molekular diffusive Fluß des Sulfates aus dem Meerwasser im Vergleich zur Strömungsgeschwindigkeit des Grundwassers klein ist (KHANDRICHE in Vorbereitung). Deshalb ist die S042'-Reduktionszone in der Pockenmarke nur sehr geringmächtig, und der Bereich, in dem organische Substanz durch Methanogenese abgebaut wird, beginnt in sehr geringen Sedimenttiefen (KHANDRICHE in Vorbereitung). Analog zum S042' kann wegen der Grundwasserströmung das bei der S04r -Reduktion gebildete H2S nicht ins Sediment diffundieren. Bereits ab 10 cm Sedimenttiefe ist H2S nicht mehr nachweisbar (Abb. 12 A). Der Abbau von im methanischen Bereich wird durch die hohen NH4+-Konzentra- tionen im Porenwasser dokumentiert. Die NH4+-Konzentrationen nehmen in der Pockenmarke mit zunehmender Sedimenttiefe ab (Abb. 12 A), da die NH4+-Konzentration im Grundwasser gering ist.
Unterhalb der organogenen Schichten wird kein mehr abgebaut und entsprechend kein NH4+
freigesetzt.
Pockenmarke: CI, S04, H2S, NH4 Pockenmarke: Spurenmetalle
[cm]
H2S, NH4, [mmol/l]
0,2 0,4 0,6 0,8
Co, Cu, Ni [jjg/l]
K ernnr.- 1 3 9 0 4 Kernnr,: 13904
Cd [yg/l]
Abb. 12: Tiefenprofile von H2S und NH4+ (Bild A) und Co, Ni, Cu und Cd (Bild B) im grundwasser- beeinflußten Porenwasser einer Pockenmarke in der Eckemföider Bucht Weitere Porenwasser- bestandteile werden von KHANDRICHE (in Vorbereitung) gezeigt.
Die Metallkonzentrationen liegen im H^-freien methanischen Porenwasser der Pockenmarke unterhalb von 30 cm Sedimenttiefe sehr niedrig (Abb. 12 B). Im darüberliegenden ebenfalls H2S- freien methanischen Bereich des Schlickes steigen die Metallkonzentrationen deutlich an. Im sulfidischen Porenwasserbereich (0 - 10 cm Sedimenttiefe) sind die Metallkonzentrationen sehr niedrig (Abb. 12 B).
Für die niedrigen Metallkonzentrationen im HjS-freien methanischen Porenwasser kommen zwei Ursachen in Frage:
Bei der für größere Sedimenttiefen postulierten Reduktion des Sulfates aus (fern Grundwasser werden die Metalle als geringlösliche Metallsulfide aus dem Porenwasser entfernt
- Die gelösten Metalle können durch Adsorptionsreaktionen sehr wirksam an die Feinfraktion der Sedimente gebunden werden.
Der Anstieg der Metallkonzentrationen im Porenwasser der organogenen Schlicke oberhalb von 30 cm Sedimenttiefe ist wahrscheinlich dadurch zu erklären, daß beim Abbau der organischen Substanz Metalle fireigesetzt werden. Anders als im sulfidischen Porenwasserbereich in 0 - 10 cm Sedimenttiefe werden die Metalle nicht als geringlösliche Sulfide aus dem Porenwasser ausgefällt.
Die im Porenwasser gelösten Konzentrationen sind deshalb deutlich höher.
Ein Vergleich dieser Porenwasserprofile mit den Ergebnissen anderer Untersuchungen ist nicht möglich, da mir Porenwasseidaten von gelösten Metallen im marinen methanischen Bereich nicht bekannt sind. Es muß hier eingeräumt wenden, daß ein einziges Tiefenprofil von gelösten Metallen im methanischen Bereich nur von geringer Aussagekraft für eine umfassendere Interpretation ist.
Das vorgestellte Profil aus der Pockenmarke wurde gemeinsam mit A. KHANDRICHE beprobt.
Porenwasserprofile aus Pockenmarken von Abbauprodukten der organischen Substanz sowie der Hauptkationen und Hauptanionen werden von KHANDRICHE (in Vorbereitung) diskutiert