Die Porenstruktur der Aerogele

Die Porenstruktur von Silica - Aerogelen ist sehr komplex. Nach der

Inter-national Union of Pure and Applied Chemistry werden poröse Materialien

deshalb je nach Durchmesser ihrer Poren in folgende drei Kategorien

einge-teilt:

•

Mikroporöse Materialienmit Porendurchmessern < 2nm

•

^MesoporöseMaterialienmitPorendurchmessern zwischen 2und50nm

•

Makroporöse MaterialienmitPorendurchmessern >50 nm

Silikagele können generell Poren jeder Gröÿe besitzen. Die meisten weisen

jedoch Mesoporen mitrelativ wenigen Mikroporen auf. Charakteristisch für

Silica-AerogeleistihreoenePorenstrukturunddieTatsache,dassdiePoren

ähnlich wie bei einem Schwamm miteinander verknüpft sind. Das bedeutet,

GasundFlüssigkeitenkönnenimganzenMaterialfastungehindertvoneiner

Pore zur anderen gelangen. Aufgrund dieser Eigenschaft sind Aerogele

ge-eignete Materialienfür Katalysatoren,Mikrolter/Membrane, Adsorbentien

und Filter.FürdieUntersuchung derPorenstrukturistessehrwichtig

anzu-geben, mitwelcher Methode mandiePorositätdes Materialsuntersuchthat.

Dennverschiedene Messtechniken könnenunterschiedliche Ergebnissefürdie

gleiche Probe ergeben.

BET - Untersuchungen

Eine charakteristische Gröÿe zur Beurteilungvongetrockneten Gelenist die

spezischeOberäche.DurchsiekannmanRückschlüsseaufdiePorositätder

Probe ziehen.Je gröÿer die gemessene Oberäche pro Gramm ist,desto

po-röseristdasgetrockneteGel.DerFehlerbeiderBestimmungderspezischen

Oberächeistallerdingssehr groÿ,daman alleinschonbeimAbwiegeneiner

Probe eine Wägeungenauigkeit von

±

^{1 mg} berücksichtigen muss. Da die Oberäche des Messbehälters mitgemessen wird, sind besonders die

Ergeb-nisse kleiner Probemengen mit einem relativgroÿen Fehler behaftet, da bei

ihnendieOberächedes MessbehältersstärkerinsGewichtfällt.Eine

durch-gehende Tendenz in den spezischen Oberächen läÿt sich nicht feststellen.

Unabhängig vonPrekursor und Tensidgehalt sind diegemessenen Werte

ge-nerellsehrgroÿundliegenimBereichvon700-800

m ² /g

^{.Sieliegendamitin}

einem für

SiO ₂

^{- Aerogele typischen Bereich (siehe Tabelle6.12). Ein}

gene-reller Unterschied zwischen den Proben, deren Tensidphasen imMagnetfeld

ausgerichtet wurden und dann geliert sind und solchen deren Tensidphasen

nicht orientiert wurden, ist nicht ersichtlich. Der Zusammenhang zwischen

adsorbierter Menge und dem Gleichgewichtsdruck des (adsorbierten) Gases

ist als Adsorptionsisotherme bekannt. Aus der Gestalt und dem Verlauf der

N ₂

^{- Isothermen lassensich} qualitativeAussagenüberdie Wechselwirkungs-energien und das Auftreten von Poren treen. Sing etal.klassizieren sechs

prinzipielleVerläufebzw.Isothermentypen [44].Dieaufgenommenen

Isother-men der getrockneten Aerogele sind alle vom Typ IV. Ein charakterisches

Merkmal dieses Isothermentyps ist das Auftreten einer Hysterese, d.h.

Ad-Glykolester

C ₁₂ E ₅

^{spez. Oberäche}

[m ² /g]

^{spez. Oberäche}

[m ² /g]

[

^Gew.-

% ] [

^Gew.-

% ]

Tensidphase wurde ohne Orientierung imMagnetfeld orientiert der Tensidphase

10 40 740 710

11 40 720 730

12 40 730 720

13 40 700 780

14 40 720 750

15 40 700 700

16 40 730 760

17 40 750 740

18 40 740 780

10 - - 830

18 - - 860

Tabelle 6.12: Spezische Oberäche in

m ² /g

^{vonProben, deren lamellare}

Ten-sidphasenimMagnetfeldausgerichtetwurdenundimVergleichdazudiespezischen

Oberächen von Proben deren Tensidphasen nicht orientiert wurden. Die Proben

wurden nachder überkritischen Trocknung untersucht.

Abbildung6.52:DieAbbildungzeigtdie

N ₂

^{-Isothermeeinerunter}überkritischen Bedingungen getrockneten Probe miteinem ursprünglichen Prekursorgehalt von 14

Gewichtsprozent.

sorptions - und Desorptionsisothermestimmennicht überein.Dieses

Verhal-ten wird mitder sogenanntenKapillarkondensationinVerbindung gebracht.

In Mesoporenndet dieSorptionvon Gaseninzwei mehroderweniger

von-einandertrennbarenStufenstatt:dieMonolayer-MultilayerAdsorptionund

die Kapillarkondensation. Bei der Monolayer - Adsorption benden sich im

GegensatzzurMultilayer-AdsorptionalleadsorbiertenMoleküleimdirekten

Kontakt zur Festkörperoberäche (Adsorbent). Bei der

Kapillarkondensati-onist das Porenvolumen, das nachder Multilayer- Adsorption nochfrei ist,

mitkondensierter Flüssigkeit gefüllt, dievonder Gasphase übereinen

Flüs-sigkeitsminiskus getrennt ist. Über die Kelvin - Gleichung (Gleichung 2.13)

kannsoeinemittlerePorengröÿeberechnet werden.Abbildung6.52 zeigtdie

N ₂

^{- Isotherme einer unter} überkritischen Bedingungen getrockneten Pro-be mit einem ursprünglichen Prekursorgehalt von 14 Gewichtsprozent. Der

Prekursorkonzentration Tensidkonzentration mittlererPorendurchmesser

Tabelle 6.13: Mittlerer Porendurchmesser getrockneter Proben.

ache Anstieg der Isothermen bis zu einem relativen Druck

p

p ₀ ≈

^{0.7 kann}

der Monolayer - Multilayer Adsorption zugeordnet werden. In der von Sing

et al. [44] vorgenommenen Einteilung der Hysterese - Schleifen, entspräche

die vorliegende dem Typ H1 bzw. H2, für die ein annähernd vertikaler und

paralleler Verlaufder beiden Kurvenäste charakteristisch ist. Es wurde

ver-sucht, diesen typischen Kurvenverlauf mitder Artder Poren inVerbindung

zu bringen. Schleifen vom Typ H1 treten vor allem bei Agglomeraten oder

dicht gepackten einheitlichen Kugeln auf und führen zu einer engen

Poren-gröÿe. H2 - Schleifen werden in erster Linie bei anorganischen, oxidischen

Gelen und porösen Gläserngefunden. Die Gröÿenverteilungund Gestalt der

Porenistdabeinichtbesonders deniert.Siewerdengernealsaschenförmig

(ink bottle pores) umschrieben [44].

ComputergestützteBerechnungenaufGrundlagederBJH-Methode,die

zy-lindrische Poren annimmt, führen zu Porendurchmesserverteilungen, wie sie

in der Abbildung 6.53 für die Probe aus Abbildung 6.52 und zwei weitere

Proben mit 10 und 17 Gewichtsprozent Si -Prekursor exemplarisch

darge-stellt sind. Die so gewonnenen mittleren Porendurchmesser sind in Tabelle

6.13 für die getrockneten und untersuchten Proben zusammengefasst.

Abbildung 6.53: Computergestützte Berechnungen aufGrundlagederBJH -

Me-thode, die zylindrische Poren annimmt, führen zu Porendurchmesserverteilungen,

wie sie hier in der Abbildung exemplarisch für Proben mit 10, 14 und 17

Ge-wichtsprozent Prekursor dargestellt sind.

Es lassen sichzwei Tendenzen ablesen. Der Unterschied im

Prekursorge-halt istzwarnichtsogroÿ, aberdennochistzu erkennen,dass diePoren mit

zunehmenden Prekursorgehaltkleiner werden. Zum anderen lässt sich

allge-mein feststellen, dass Proben mit zusätzlichem Tensid generell einen

kleine-renmittlerenPorendurchmesseralsProbenohnezusätzliches

C ₁₂ E ₅

^besitzen.

Ein weiterer Trend lässt sich beim Betrachten der

Porendurchmesservertei-lung erkennen. So wird die Verteilung mit zunehmendem Prekursorgehalt

immer schmäler, d.h. die Porengröÿe also immereinheitlicher.

Zwischen den Proben, deren Tensidphasen imMagnetfeld vor der Gelierung

zu einem festen Gel orientiert wurden und solchen deren Tensidphasen

un-orientiert auÿerhalb eines Magnetfeldes fest wurden, konnten keine groÿen

Unterschiede festgestelltwerden. Siegleichensich sowohlinden spezischen

OberächenalsauchindenPorendurchmesserverteilungenundmittleren

Po-renradien. Da nur wenige Proben vermessen wurden, kann an dieser Stelle

nur ein Einuss des Tensids auf die Gröÿe der Poren und deren Verteilung

vermutet werden. Aus der Gestalt und dem Verlauf der Kurve des t - plots

vonAbbildung6.54lassensichzweiAussagentreen,diedieobengetroenen

Feststellungen untermauern.

•

^{DieProbenweiseneinegeringe}Mikroporösitätauf(Mikroporen: Radi-en < 2nm). Der beigeringem adsorbierten Volumenrechtsgekrümmte

Kurvenverlaufspricht dafür.

•

^{Der bei hohem} adsorbierten Volumen linksgekrümmte Kurvenverlauf deutet auf gröÿerePoren hin (Mesoporen : Radien =2 - 50nm).

Im Dokument Untersuchungen zur Herstellung strukturierter, nanoporöser Silica – Gele (Seite 133-139)