Photometrische Bestimmung von Thorium

Eine einfache und schnelle Bestimmungsmethode für Thorium in wässrigen Lösungen ist die photometrische Messung als Arsenazo III-Komplex. Kluge [24] hat diese Methode zur Anpassung seiner Thoriumanalytik verwendet. Dabei stellte er fest, dass Arsenazo III in einem Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure relativ schnell oxidiert wird. Bei einer Messung innerhalb von 2 Minuten stellte er aber keine störenden Einüsse auf die Messergebnisse fest. Im Folgenden werden die Herstellung der benötigten Lösungen und die durchgeführten Kalibrierungen beschrieben.

a) Herstellung der Arsenazo III Lösung

In ein Becherglas werden 250 mL 4 M Salzsäure vorgelegt und mit 205 mg Arsenazo III versetzt. Die Lösung hat eine intensive Rotfärbung. In das Becherglas werden 300 mL 4 M Salzsäure gegeben und die Lösung für ca. 2 h gerührt. Danach wird die Lösung ltriert, um nicht gelöstes Arsenazo III zu entfernen. Die Lösung wird dann in einen 1 L Messkolben überführt und mit 4 M Salzsäure auf 1 L aufgefüllt. Damit ist die Lösung bereit zur Verwendung.

b) Herstellung einer Thoriumstammlösung und Thoriumkalibrierlösungen Zur Herstellung der Thoriumstammlösung (im Folgenden als StL1 bezeichnet) stand Thoriumnitrat-tetrahydrat (natürliche Isotopenverteilung) zur Verfügung. Eine Mas-se von (0,2128±0,0004) g wird auf einem Wägeschichen eingewogen. Die Einwaage wird unter groÿzügigem Nachspülen komplett in einen 1 L Messkolben überführt und mit 3 M Salpetersäure aufgefüllt. Unter Verwendung der molaren Masse von 552 g/mol ergibt sich eine Konzentration an Th⁴⁺ von (89,4 ± 0,2) µg/mL. Dieser Gehalt entspricht einer Aktivität an ²³²Th von 0,36 Bq/mL. Aufgrund der langen Halbwertszeit des Thoriums wird auf die Angabe eines Bezugzeitpunkts verzichtet

und die Konzentration des Thoriums im Zeitraum der Versuche als konstant ange-nommen. Der in der Strahlenschutzverordnung angegebene Wert für die Freigabe von

232Thsec (sec bedeutet die Berücksichtigung der Tochternuklide) in Feststoen und Flüssigkeiten beträgt 0,02 Bq/g [61]. Ziel ist es, die für die Kalibrierung und weiteren Versuche benötigten Lösungen so herzustellen, dass dieser Grenzwert unterschritten wird und die Abfälle nach der festgelegten Vorgehensweise (siehe Strahlenschutzan-weisung [51]) als nicht radioaktiver Abfall entsorgt werden können. Dazu wird Lösung StL1 zuerst 1:40 verdünnt. Diese Lösung wird mit StL2 bezeichnet. Damit liegt die Konzentration an Th⁴⁺ bei nur noch 2,24 µg/mL, was einer Aktivität an ²³²Th von 0,009 Bq/mL entspricht. Damit unterschreitet diese Lösung den gegebenen Grenz-wert. Ausgehend von dieser Lösung, StL2, werden die in Tabelle 4.1 zusammenge-fassten Kalibrierlösungen hergestellt.

Tabelle 4.1.: Übersicht der Kalibrierlösungen mit Th⁴⁺, hergestellt aus der Lösung StL2 Kalibrierlösung V (StL2) / mL V_ges / mL c (Th⁴⁺) / µg/mL

Die Messung der Kalibrierlösungen erfolgt in Plastikküvetten mit einem Volumen von 3 mL. Es werden je 2 mL der entsprechenden Kalibrierlösung und 1 mL der Arsenazo III Lösung in die Küvette pipettiert und vermischt. Dann erfolgen sofort je 10 Messungen bei einer Wellenlänge von 660 nm an einem Cary 50 von Varian. Der jeweils gebildete Mittelwert wird dann gegen die Konzentration der jeweiligen Kalibrierlösung aufgetra-gen. Es wird nicht die tatsächlich in der Küvette vorliegende Konzentration an Th⁴⁺, die sich durch die Verdünnung mit der Arsenazo III Lösung ergeben hat, verwendet. Das linke Diagramm in Abbildung 4.3 zeigt alle gemessenen Konzentrationen. Im rechten Diagramm in der selben Abbildung ist nur der lineare Bereich gezeigt. In dem letzt-genannten sind auch die Daten der Kalibriergerade angegeben. Die Messunsicherheiten

waren so gering, dass deren Darstellung in der Grak nicht sichtbar ist.

Abbildung 4.3.: Kalibriergerade aus der photometrischen Thoriumbestimmung. Das lin-ke Diagramm zeigt alle gemessenen Lösungen, das rechte zeigt nur den linearen Bereich

Nun wird der Einuss von Störionen untersucht. Eines der wichtigsten potentiellen Stö-rionen ist das Phosphat. Zum einen ist es in Knochen- bzw. Elfenbeinasche in gröÿeren Mengen enthalten, zum anderen komplexiert Phosphat Th⁴⁺ [24], was die Komplexbil-dung von Thorium mit Arsenazo III und damit dessen Bestimmung stört. Um den Ein-uss von Phosphat zu beurteilen, wird eine zweite Kalibrierkurve aufgenommen. Dazu werden jeweils nur 1 mL der entsprechenden Kalibrierlösung, 1 mL einer 1 M Phosphor-säurelösung und 1 mL der Arsenazo III Lösung in eine Küvette pipettiert. Die Messung erfolgt analog zur vorhergehenden Messreihe und die erhaltenen Werte für die Extink-tion werden wieder gegen die KonzentraExtink-tion der jeweiligen Kalibrierlösung aufgetragen.

Dabei wird berücksichtigt, dass die Lösungen durch die Zugabe der Phosphorsäure im Vergleich zum vorigen Versuch 1:2 verdünnt worden sind. Die Daten sind in Abbildung 4.4 dargestellt.

Abbildung 4.4.: Kalibriergerade aus der photometrischen Thoriumbestimmung mit Phosphat

Im Vergleich zu den vorherigen Messungen ergeben sich gröÿere Abweichungen der Mehr-fachmessungen der einzelnen Kalibrierproben. Die Standardabweichung ist als Fehlerbal-ken im Diagramm eingetragen. Die gemessene Extinktion ist im Vergleich zu den Proben ohne Phosphat drastisch gesunken. Dies bestätigt die Komplexbildung des Phosphats mit Th⁴⁺. Diese tritt in Konkurrenz zur Komplexbildung von Arsenazo III mit Th⁴⁺. Damit sinkt die Zahl der gebildeten Arsenazo III-Th-Komplexe und die gemessene Ex-tinktion ist geringer.

Der Versuch wird wiederholt, allerdings mit der zusätzlichen Zugabe von Al³⁺ Ionen in Form von Aluminiumnitrat. Laut Kluge [24] können Phosphationen mit Al³⁺ Ionen maskiert werden. Dazu werden in die Küvette 1 mL des jeweiligen Kalibrierstandards, 0,5 mL einer 2 M Phosphorsäurelösung, 0,5 mL einer 2 M Aluminiumnitratlösung und 1 mL der Arsenazo III Lösung pipettiert. Die Messung und Auftragung der Messda-ten (siehe Abbildung 4.5) erfolgt wie zuvor beschrieben. Zum Vergleich sind in diesem Diagramm zusätzlich die Kalibrierdaten der Lösungen ohne Störionen (X) und die mit Phosphat (3) eingearbeitet.

Abbildung 4.5.: Kalibriergerade aus der photometrischen Thoriumbestimmung mit Phosphat und Al³⁺ (3); Zusätzlich eingetragen sind die Kalibrierge-raden ohne Störion (X) und mit Phosphat (4)

Der Einsatz von Aluminiumnitrat hat eine positive Wirkung auf die gemessenen Extink-tionen (4). Zwar können nicht die Werte der Kalibriergerade ohne Störionen erreicht werden, aber die Gerade verläuft deutlich steiler als die bei alleinigem Zusatz von Phos-phat erhaltene Gerade. Dies zeigt, dass das Al³⁺ einen Teil der Phosphationen maskiert.

Somit wird die Komplexbildung zwischen Arsenazo III und Th⁴⁺ nicht mehr so stark gestört und die gemessene Extinktion ist höher.

Allerdings ist die Methode trotzdem nicht besonders geeignet, um die Konzentration von Thorium in den einzelnen Analyseschritten zu bestimmen, da die erhaltenen Steigungen der Kalibriergeraden zu stark voneinander abweichen (Faktor 6). In den späteren Test-lösungen muss analog zu Lösungen von Elfenbeinasche ebenfalls eine gewisse Menge an Phosphat vorhanden sein. Das Lösungsmittel ist 3 M Salpetersäure / 1 M Aluminium-nitrat. Somit muss davon ausgegangen werden, dass auch in den zu prüfenden Wasch-oder Elutionslösungen sowohl Phosphat als auch Al³⁺ vorhanden sein können. Da aber der Gehalt nie genau bekannt ist, kann auch keine passende Kalibrierung erstellt werden.

Auÿerdem wäre die Erstellung einer eigenen Kalibrierung für jede Lösung sehr arbeits-aufwändig. Deshalb wird diese Methode nicht für die Optimierung der Thoriumanalytik verwendet.