Phasenseparation

Das Mischverhalten zweier Komponente lässt sich mit Hilfe der Flory-Huggins-Theorie ther-modynamisch anhand eines Gittermodells beschreiben.^[26,27,28]

Voraussetzung für die Mischbarkeit zweier Stoffe ist eine negative Änderung der freien Mi-schungsenthalpie: ∆G_m<0. Allgemein wird die Änderung dieser Enthalpie beim Mischen zweier Komponente beschrieben durch:^[25]

∆G_m=∆H - T·∆S_m (2.8) Hierbei entspricht∆Hm=Mischungsenthalpie, T=Temperatur und∆Sm=Mischungsentropie.

Für niedermolekulare Polymerlösungen bzw. Polymerblends werden der Beitrag der Entro-pie und der enthalpische Beitrag mit Hilfe der Flory-Huggins-Theorie berechnet. Hiernach gilt für die Entropieänderung zweier Stoffe 1 und 2 beim Mischen:

∆S_m = -R(n₁·lnφ₁+ n₂·lnφ₂) (2.9) Hierbei gibt R=die Gaskonstante, n₁=die Molekülanzahl der Komponente 1, n₂=die Mole-külanzahl der Komponente 2 undφ₂=den Volumenbruch der Polymerkettensegmente an.

Für die Mischungsenthalpie ergibt sich:

∆H_m=RTφ₁φ₂χ₁₂ (2.10)

Mitφ₁bzw.φ₂=Volumenbrüche der Komponenten 1 und 2 undχ₁₂ =Flory-Huggins-Wechsel-wirkungsparameter.

Der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter ist wie folgt definiert:

χ₁₂= z

kT[ε₁₂−1

2(ε₁₁+ε₂₂)] (2.11)

mit z=Koordinationsnummer, k=Boltzmann-Konstante, ε12=Wechselwirkung zwischen 1 und 2. Der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter ist eine dimensionslose Größe, die sich umgekehrt proportional zur Temperatur verhält.

Der Zusammenhang zwischen dem Flory-Huggins-Parameter und den Löslichkeitsparame-ternδ₁undδ₂des Lösungsmittels und Polymers ist wie folgt definiert:^[30]

χ12 = ν

RT(δ₁-δ₂)² (2.12)

Mitν=molares Volumen des Lösungsmittels.

Die Löslichkeitsparameter von Substanzen bieten die Möglichkeit Aussagen über die Kom-patibilität von zwei Komponenten zu tätigen. Hierbei werden die Affinitäten beider Substan-zen zueinander bestimmt. Der Löslichkeitsparameter einer Komponente ist also eine wichti-ge Größe, wenn es um die Vorhersawichti-ge von Mischungsverhalten wichti-geht.^[31]

Die zuvor beschriebene Flory-Huggins-Theorie gilt für das Mischverhalten von einem Po-lymer in einem Lösungsmittel bzw. für PoPo-lymerblends. Hierbei kommt es bei Unverträg-lichkeit der vorliegenden Komponenten zur Makrophasenseparation. Dies lässt sich jedoch nicht analog auf Diblockcopolymere übertragen, da sie sich entsprechend dem Muster AB aus zwei unterschiedlichen, kovalent gebundenen Homopolymeren zusammensetzen.^[34]Ein amphiphiles Blockcopolymer besteht aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Block.

Liegen die Blöcke in der Schmelze vor und sind nicht vollständig miteinander mischbar, so kommt es aufgrund der Unverträglichkeit zur Entmischung. Da die kovalente Bindung zwi-schen den beiden Blöcken keine makroskopische Entmischung zulässt, findet eine Mikro-phasenseparation statt. Hierbei kommt es zur Ausbildung unterschiedlicher Morphologien im Nanometerbereich (10-100 nm).^[32] Je nach Zusammensetzung des Diblockcopolymers, den vorliegenden Anteilen der Blöcke A und B, werden unterschiedliche Strukturen gebil-det.^[33]

Liegt einer der Blöcke in einem sehr kleinen Volumenanteil vor, so bildet sich eine kugel-artige Struktur aus; nimmt dieser Blockanteil zu, werden zunächst Zylinder und schließlich eine gyroide Struktur gebildet. Bei nahezu gleichem Verhältnis beider Blöcke kommt es zur

Entstehung von Lamellen. Veranschaulichen lässt sich dies anhand eines Phasendiagramms, wie es in Abbilung 2.5 beispielhaft aufgeführt ist.

Abbildung 2.5: Darstellung eines Phasendiagramms eines Diblockcopolymers mit N=Poly-merisationsgrad, χ=Flory-Huggins-Parameter und f=Volumenanteil eines Polymers.^[35]

Wie aus Abbildung 2.5 hervorgeht, wird das Phasenverhalten von Blockcopolymeren ele-mentar durch drei Faktoren beeinflusst: 1. den Polymerisationsgrad N der vorliegenden Blöcke, 2. den Volumenanteilf eines Blocks und 3. den Flory-Huggins-Parameterχ.

Das Phasenverhalten eines Blockcopolymers kann in Abhängigkeit von den Werten für das Produkt ausχN in drei unterschiedliche Bereiche eingeteilt werden. Untersucht wurden die-se Teilbereiche bereits vor über dreißig Jahren von diverdie-sen Forschungsgruppen.

Leibler befasste sich mit dem Bereich der schwachen Segregation, „weak segregation re-gime“, der beiχN≈10 liegt.^[33,34] Erstmalig wurde hier das Prinzip der Mikrophasensepa-ration thermodynamisch beschrieben. Für eine Blockcopolymerschmelze AB mit einheitli-chen Monomervolumen und statistiseinheitli-chen Segmentlängen hat Leibler die Freie Energie unter Einbezug der Landau Theorie ermittelt. In der Landau Theorie handelt es sich beiχN=10 undf=0.5 um einen kritischen Punkt, an dem die Schmelze bestehend aus einem symmetri-schen Diblockcopolymer vom ungeordneten Zustand in die lamellare Phase übergehen kann.

Dieser Punkt wird als χN_ODT (ODT=order-disorder transition) bezeichnet. Weiterhin sind Übergänge zwischen dem ungeordneten Zustand und den kubisch angeordneten Kugeln, so-wie zwischen den einzelnen Packungen durch Veränderung vonχN möglich. Leibler konnte so ein Phasendiagramm erstellen, welches die Freien Energien der lamellaren, sphärisch und cylindrisch angeordneten Phasen miteinander verglich.

Einen weiteren Bereich stellt der Bereich der starken Entmischung – „strong segregation limit“ – dar. Dieser gilt für χN»10. Zur Beschreibung des „strong segregation limits“ exi-stieren Ansätze von Helfand und Wasserman (1975) sowie von Semenov (1985).^[36]Helfand und Wasserman haben die „self-consistent field theory“ eingeführt, bei der die Freie Energie maßgeblich durch drei Faktoren beeinflusst wird. Hierbei handelt es sich um die Enthalpie, die den Kontakt zwischen den beiden Monomerdomänen beschreibt, den Entropieverlust hervorgerufen durch Dehnung der Polymerketten, als auch den Entropiebeitrag, der die Ein-schränkung der Lage in den Grenzflächen umfasst.^[37,38] Hierbei ergab sich für die Größe der Mikrodomänen:

d∼αN^δχ^ν (2.13)

Mitδ ∼9/14,ν∼1/7 undα=Kuhn-Segmentlänge.

Semenov hingegen stellte Berechnungen für die Freie Energie mit Werten fürχN→∞an. Er hatte in diesem Bereich eine große Abhängigkeit von N, allerdings nur eine geringe Abhän-gigkeit vonχ feststellen können, sodass seine Annahmen eher Werten für χN>100 entspre-chen.^[39]

Semenovs Berechnungen ergaben für die Mikrodömanengröße folgende Abhängigkeit:

d∼αN^2/3χ^1/6 (2.14)

1994 konnte Matsen eine Erweiterung der „self-consistent field theory“ vorstellen, die wei-tere Phasen in die Berechnung und Darstellung eines Phasendiagramms mit einbezog. Ein solches Diagramm ist in Abb. 2.5 aufgeführt und beschreibt das sogenannte „intermediate segregation limit“.^[35,36]

Das Prinzip der Mikrophasenseparation kann analog auf Triblockterpolymere bzw. Multi-blockcopolymere übertragen werden. Triblöcke können aus drei chemisch unterschiedlichen Blöcken (ABC) bestehen. Erfolgt die Mikrophasenseparation zwischen den Blöcken, die zu

möglichst geringen Grenzflächen zwischen den einzelnen Polymeren führt, kann eine Viel-falt von Strukturen entstehen.^[40]Aufgrund des zusätzlichen Blocks ist diese Strukturvielfalt im Vergleich zu der von AB-Diblockcopolymeren gebildeten, größer. Diese ist in der folgen-den Abbildung (Abb. 2.6) dargestellt.

Abbildung 2.6: Mögliche Morphologie-Bildungen von Triblockterpolymeren am Beispiel von Polystyrol-block-polybutadien-block-polymethylmethacrylat.^[41]

Einhergehend mit der Zunahme der Volumenanteile, sowie der Wechselwirkungsparameter wird das Phasenverhalten komplexer und die Vorhersage sowie Ermittlung eines Phasendia-gramms wird erschwert.^[42]

In Abb. 2.6 werden die sogenannten „core-shell“ Analoga veranschaulicht. Diese sind ge-kennzeichnet durch eine weitere Schicht des mittleren Blocks B des ABC Triblockterpoly-mers zwischen A und C. Diese kann sich z.B. in die Zylinder-Morphologie eingliedern und zusammen mit dem kleinsten Block den zylindrischen Anteil bilden. Ferner kann sich der mittlere Block - liegt er denn in einem sehr geringen Anteil vor - aber auch zu Kugeln auf dem Zylinder anordnen.^[43]

Eine besondere Anordnung weist die Helicale Morphologie auf. Sie besteht aus einem Zylin-der des kleinsten Blocks, umschlungen von dem mittleren Block - entsprechend einer Helix - eingebettet in einer Matrix aus dem größten Block des Triblocks.

In Hinblick auf die Anwendung von Blockcopolymeren ermöglichen dritte Blöcke somit den Nutzen weiterer Morphologien. Es können noch mehr Eigenschaften und weitere funk-tionelle Gruppen integriert werden. Insbesondere für den Einsatz als Membranen sind diese Aspekte von großer Bedeutung.