Parameter der Schichtherstellung und Geometrien der TiO 2 -Nanoröhren

Parameter Ergebnisse

Basis Fluoridquelle U (V) t (h) Röhrendurch-messer (nm)

Röhren-länge (nm)

Salpetersäure (0,5 M) NaF 20

1 -

-2

30-100

230

4 860

15 860

25 860

2-Propanol HF

20 4 -

-8 -

-30 4 -

-8 -

-40 15

80-100 2900

25 3400

ner initialen Oxidschicht zu Beginn der Anodisierung zu erkennen. Stattdessen kommt es zu einem konstanten Anstieg der Stromdichte, was auf Ausbildung einer Schicht hindeutet. Im Falle des wässrigen Elektrolyten wird nach etwa einer Stunde ein Maximum erreicht.

Bei der Stromdichte-Zeit-Kurve der Oxidation im organischen Elektrolyten weist der deut-liche Anstieg der Stromdichte auf eine Erniedrigung des ohmschen Widerstands im elektro-chemischen System hin. Nach ca. 5 h bricht die Stromdichte, bedingt durch die Bildung einer homogenen Oxidschicht, ein. Diese wird analog zu Abb. 3.9 nach einiger Zeit unter Bildung von Poren aufgelöst. Nach ca. 14 h setzt ein Aufwachsen von Nanoröhren ein.

Im Rasterelektronenmikroskop lassen sich diese tubularen Schichtstrukturen deutlich erken-nen. Die sonst sehr gleichmäßigen Oberflächen wurden angeritzt, um eine seitliche Ansicht der Schicht zu ermöglichen. Auf diese Weise erkennt man in Abb. 7.7 eine homogene Röhrenstruk-tur an der Oberfläche einer in wässrigem Elektrolyten hergestellten Probe. Die Oxidationszeit

Abb. 7.7.: REM-Aufnahmen einer in wässrigem Elektrolyten generierten TiO2-Schicht (0,5 M H3PO4, 0,12 M NaF, 20 V, 4 h).

7. Ergebnisse

beträgt in diesem Fall 4 Stunden bei einem angelegten Potential von 20 V. Die Schichtdicke bestimmt sich in diesem Fall zu ca. 860 nm.

Im organischen Elektrolyten ist die Bildung von Nanoröhren zunächst gehemmt. Abb. 7.8 zeigt REM-Aufnahmen einer bei 40 V für 4 h anodisierten Schicht bei verschiedenen Vergrö-ßerungen. Auffällig ist dabei die starke Strukturierung der Oberfläche bei geringer

Vergröße-Abb. 7.8.: REM-Aufnahmen von Oberfläche und Struktur einer TiO2-Schicht aus anodischer Oxidation nach 4 h in organischem Elektrolyten (C3H8O, 0,2 M HF, 40 V, 4 h).

rung (Abb. 7.8 links). Diese Strukturierung entsteht durch Rissbildung in der Oxidschicht.

In Abb. 7.8 (rechts) sind diese Risse im Detail zu erkennen. In diesem Stadium der anodi-schen Oxidation kommt es noch nicht zur Ausbildung von Poren und damit auch nicht zum Aufwachsen von Nanoröhren.

Im Vergleich dazu ist in Abb. 7.9 die Seitenansicht einer in organischem Elektrolyten oxi-dierten Probe nach 15 h zu sehen. Die Morphologie der Röhrenwand wirkt stark strukturiert,

Abb. 7.9.: REM-Aufnahmen von Oberfläche und Struktur einer TiO2-Schicht aus anodischer Oxidation nach 15 h in organischem Elektrolyten (C3H8O, 0,2 M HF, 40 V, 15 h).

was auf ein ungleichmäßiges Wachstum zurück geführt werden kann. Die Nanoröhren wer-den während der Oxidation, wie in Kap. 3.4.2 beschrieben, schichtweise aufgebaut, wobei die Bildung der Nanoröhren stark vom Materialtransport im Elektrolyten abhängt. Ist dieser ge-hemmt, so kommt es zu einer inhomogenen Redeposition von in Lösung befindlichem TiF62 –. Dieser Prozess wird mit zunehmender Schichtdicke erschwert. Ferner ist in der Aufsicht

kei-7.2. Tubulare Titandioxidschichten ne homogene Verteilung der Nanoröhren zu erkennen, es kommt vielmehr zu einer für diese Schichten typische Inselbildung. Hier wurde die Schichtdicke durch Vermessen von einzelnen Nanoröhren auf etwa 2,9 µm bestimmt. Der Topographiekontrast am Grund der abgetrage-nen Oxidschicht lässt Rückschlüsse auf die in Kap. 3.4.2 beschriebene Porenbildung bei der anodischen Oxidation zu.

Abb. 7.10 zeigt die Ergebnisse der XRD-Analyse von TiO2-Nanoröhren. Diese Röhren wur-den bei verschiewur-denen Temperaturen unter Argonatmosphäre wärmebehandelt.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Intensität[a.u.]

Position [°2θ] Vor Wärmebehandlung

300 °C 400 °C 500 °C

Anatas Rutil Titan

Abb. 7.10.: Röntgendiffraktogramme von tubularen TiO2-Schichten (wässriger Elektrolyt, 0,5 M H3PO4, 0,12 M NaF); vor Wärmebehandlung und nach Wärmebehandlung bei 300 °C, 400 °C und 450 °C.

Es wird ersichtlich, dass die tubularen TiO2-Schichten nach der Herstellung amorph vorliegen, so dass lediglich die Beugungsmuster der darunter liegenden metallischen Titanoberfläche er-kennbar sind. Aufgrund der hohen Porosität sowie der geringen Dicke der Oxidschicht finden sich diese Muster bei allen gemessenen Proben wieder.

Bei 300 °C sind erste Anzeichen der Anatas-Phase zu sehen, welche mit steigender Tempe-ratur deutlicher hervor treten, während Rutil erst bei höheren TempeTempe-raturen (ab 500 °C) gebildet wird. Analog zu den granularen Schichten wird die Anatas-Phase oberhalb 450 °C zu Rutil umgewandelt.

7. Ergebnisse

7.3. Absorption von Licht an TiO

-Schichten

Es hat sich bereits gezeigt, dass die Kristallinität der Schichten stark von der Wärmebehand-lung bzw. den Sinterbedingungen abhängt. Da Modifikation und Kristallitgröße die Absorp-tionsfähigkeit des Materials beeinflussen, wurde diese im Rahmen dieser Arbeit eingehender untersucht. Die Messungen wurden analog zu Kap. 6.1.2 mithilfe einer Integrationskugel in einem Wellenlängenbereich von 300 - 800 nm durchgeführt. Das Ergebnis ist in Abb. 7.11 exemplarisch für eine bei 500 °C unter Argonatmospähre gesinterte CMH-Schicht dargestellt.

Der Verlauf der Absorptionskurve beginnt auf einem relativ hohem Niveau und bricht bei

0,0 0,5 1,0

300 400 500 600 700 800

Absorptionskoeffizient(-)

Abb. 7.11.: Links: Absorptionskurve einer granularen TiO2-Schicht (CMH-Pulver auf Tit-ansubstrat, 500 °C Ar-Atmosphäre). Rechts: Bestimmung der Bandlücke nach Kubelka-Munk im Tauc-Plot.

350 nm stark ein. In diesem Bereich kommt es zur Ausbildung einer scharf abgegrenzten Ab-sorptionsbande. Ab einer Wellenlänge von etwa 400 nm verläuft die Absorption linear auf konstant niedrigem Niveau über das gesamte sichtbare Spektrum des Lichts. Unter Verwen-dung von Gl. (3.6) lässt sich aus der Absorption die Bandenergie bestimmen. Diese wurde im Tauc-Plot (√

αhν überhν) aufgetragen (vgl. Abb. 7.11). Die Bandlücke erhält man, in-dem man eine Gerade durch die maximale Steigung der Absorptionskante legt und diese bis zur x-Achse verlängert. Im vorliegenden Fall beträgt der Wert 3,25 eV. Es ist anzumerken, das laut XRD-Analyse die Schicht bei dieser Sintertemperatur in einer reinen Anatas-Phase vorliegt und kein Rutil nachgewiesen werden konnte, was die Änderung der Bandlücke hätte erklären können.

Dies gilt analog für granuale Schichten, die unter Ar/H2-Atmosphäre gesintert wurden. Gleich-wohl unterscheiden sich diese in ihrem Absorptionsverhalten von unter Argonatmosphäre ge-sinterten, wie Abb. 7.12 zeigt. Im Vergleich zur in Abb. 7.11 gezeigten Schicht findet man hier eine schmalere Absorptionskante. Die Absorptionskurve beginnt auf niedrigerem und endet auf einem höheren Niveau verglichen mit dem vorhergehenden Beispiel. Die Absorption im sichtbaren Bereich ist hier nicht linear sondern konvergiert bis etwa 600 nm zu einem kon-stanten Wert. Überträgt man die gemessenen Werte in eine Tauc-Auftragung und bestimmt

7.3. Absorption von Licht an TiO₂-Schichten

0,0 0,5 1,0

300 400 500 600 700 800

Absorptionskoeffizient(-)

Abb. 7.12.: Links: Absorptionskurve einer granularen TiO2-Schicht (CMH-Pulver auf Titan-substrat, 500 °C Ar/H2-Atmosphäre). Rechts: Bestimmung der Bandlücke nach Kubelka-Munk im Tauc-Plot.

darüber die Bandlücke, so wird ersichtlich, dass der ermittelte Wert (3,25 eV) etwas höher liegt als der für Anatas in der Literatur angegebene.

Eine vollständige Übersicht über die Bandlücken der im Rahmen dieser Arbeit hergestellten granularen TiO2-Schichten ist in Tab. 7.3 dargestellt.

Tab. 7.3.: Übersicht über die mittels Kubelka-Munk-Methode im Tauc-Plot ermittelten