Cationic Ni(II) complexes of the type [(η3-C3H5)Ni(SbPh3)2][X], X = BArF4 -(ArF = 3,5-(F3C)2C6H3) or Al(OC(CF3)3)4-, were synthesized and studied in polymerizations in disperse aqueous systems. A subtle balance of the solubility of the catalyst precursor during
the different stages of the polymerization is required in order to obtain colloidally stable polymer dispersions. For miniemulsion polymerization a predominant insolubility during the dispersing step is believed to prevent decomposition of the catalyst precursor and/or polymerization-active species, subsequent gradual complete dissolution by formation of the polymerization-active Ni-polymeryl species is thought to occur. Thus polybutadienes with number average molecular weights of typically 3×104 g mol-1 are obtained. By contrast to polymerization in the absence of water, or polymerization in aqueous suspension, in the highly disperse emulsion system incorporation of butadiene occurs in a 1,4-trans fashion predominantly. This is likely due to coordination of water as a ligand in the active species.
Colloidally stable dispersions of semicrystalline polybutadiene particles of around 200 nm are obtained.
The catalyst system [Co(C8H13)(C4H6)]/CS2 was known to give access to semicrystalline 1,2-polybutadiene nanoparticles when employed in aqueous microemulsion polymerization.23 Consecutive hydroformylation gives access to very small nanoparticles (< 20 nm) with adjustable carbonyl content in the form of aqueous dispersions. This represents a convenient route employing readily available starting materials (butadiene, CO and H2) to nanoparticles in this size range with a broadly adjustable and controllable polarity. The latter was demonstrated by fluorescence studies of the environment experienced by pyrene as a probe molecule.
Copolymerization of butadiene and isoprene in microemulsion with [Co(C8H13)(C4H6)]/CS2 was shown to be an effective protocol to obtain nanoparticles (< 25 nm) of polydienes of adjustable crystallinity. The catalyst slightly prefers butadiene over isoprene. Butadiene is inserted almost exclusively in 1,2 fashion, and isoprene inserts accordingly in a vinyl (3,4) fashion, and probably in at least one other mode. The crystallinity of the polymer particles can be adjusted from semicrystalline with a high melting point of over 150 °C to amorphous with
a stable dispersion with 5 mol-% incorporated comonomer. Phenylbutadiene can be taken as a model substance for more complex compounds like dyes.
A protocol was developed for the modification of 1,2-polybutadiene nanoparticles with polar groups via thiol-ene addition. Colloidally stable dispersions are obtained with the appropriate combinations of reagents. The largest portion of the vinyl groups of the starting material is available for substitution, as the amount of cyclic units formed is negligible despite the high concentration of vinyl groups given in particles. Employing comparatively less polar mercaptanes (esters or acids) complete conversion of the double bonds can be achieved, resulting in polar, functional group containing polymer nanoparticles. NMR studies provide detailed information of the polymer composition. With highly polar mercaptans in contrast, grafting of hydrophilic molecules to the surface of hydrophobic particles occurs. The resulting particles, stabilized by covalently bound mercaptan-based polar moieties (sulfate) bound to their surface, can be redispersed subsequent to complete drying. The approach pursued was also demonstrated for the tripeptide glutathione. Beyond the aspect of nanoparticle modification, the approach demonstrated allows for post-polymerization modification of syndiotactic 1,2-polybutadiene to otherwise inaccessible polymers. The crystallinity and low solubility of the starting material in organic solvents prohibits reactions in organic solutions.
The findings reported underline that thiol-ene additions are a potentially useful method for polymer nanoparticle modification, also compatible with aqueous dispersions.
8 Zusammenfassung
Butadiene ist einfach zugängliches Monomer und Polybutadiene decken auf Grund der verschiedenen Einbaumöglichkeiten von Butadiene ins Polymerrückgrat, 1,4-cis, 1,4-trans, und 1,2 (vinylisch), eine großen Bereich an Glasübergangstemperaturen und Kristallinitäten ab, so dass unterschiedliche Materialeigenschaften erhalten werden können. Durch die Doppelbindung, die in jeder Wiederholeinheit vorhanden ist, eignen sich Polybutadiene auch für eine Vielzahl von polymer-analoge Reaktionen. Diese Eigenschaften sind besonders für Polymerdispersionen interessant. Durch die etablierte radikalische Emulsionspolymerisation ist jedoch nur eine, nicht veränderbare Mikrostruktur von Polybutadien zugänglich. Deshalb ist die katalytische Polymerisation von Interesse, da sich durch sie die Mikrostuktur kontrollieren lässt. Allerdings ist eine sorgfältige Auswahl des Katalysators unerlässlich, da Wasser Metallalkyl-Komplexe zersetzen kann. Um Polymerdispersionen mit lipophilen Katalysatoren zu erhalten, ist der Einsatz von Mini- oder Mikro-emulsionspolymerisationstechniken notwendig. Die katalytische Insertionspolymerisation ist vielfach auf apolare Monomere beschränkt, da Monomere, die funktionelle Gruppen enthalten, speziell in wässrigen Dispersionen, die katalytische Aktivität deutlich senken oder die meisten Katalysatoren sogar desaktivieren. Eine andere Strategie zur Synthese von Polymernanopartikeln von definierter Mikrostruktur mit funktionellen Gruppen ist die Umsetzung getrennt erzeugter Polymernanopartikel in polymer-analogen Reaktionen.
In dieser Arbeit wird ein Baukasten für die Synthese von Polymernanopartikeln vorgestellt, der auf durch katalytische Polymerisation in wässrigen Systemen hergestelltem Polybutadien und anschließenden polymer-analogen Reaktionen beruht. In Schema 8-1 ist ein Überblick über die Mikrostrukturen der kolloidal stabilen Nanopartikel dargestellt.
Schema 8-1. Überblick über Polybutadien-Nanopartikel: Synthesen und Modifikationen mittels polymer-analogen Reaktionen.
Kationische Ni(II)-Komplexe des Typs [(η3-C3H5)Ni(SbPh3)2][X], X = BArF4 -(ArF = 3,5-(F3C)2C6H3) oder Al(OC(CF3)3)4-, wurden synthetisiert und ihre Polymerisations-eigenschaften in wässrigen Systemen untersucht. Eine feine Balance der Löslichkeit des
Präkatalysators während der verschiedenen Stufen der Polymerisation ist notwendig, um kolloidal stabile Polymerdispersionen zur erhalten. In der Miniemulsionspolymerisation wird davon ausgegangen, dass eine weitgehende Unlöslichkeit während des Dispergiervorgangs den Präkatalysators, beziehungsweise die polymerisationsaktiven Spezies, vor der Zersetzung bewahrt und dass die anschließende nach und nach erfolgende Auflösung die polymerisations-aktive Ni-polymeryl Spezies bildet. So werden Polybutadiene mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von typischerweise 3×104 g mol-1 erhalten. Im Gegensatz zu Polymerisationen unter Ausschluss von Wasser oder Polymerisationen in wässriger Suspension erfolgt in den hochdispersen Emulsionssystemen der Einbau von Butadien hauptsächlich zu 1,4-trans Einheiten. Dafür ist vermutlich die Koordination von Wasser an die polymerisationsaktive Spezies verantwortlich. Es werden kolloidal stabile Dispersionen mit circa 200 nm großen Partikeln von teilkristallinem Polybutadien erhalten.
Vom Katalysatorsystem [Co(C8H13)(C4H6)]/CS2 war bekannt, dass es in wässriger Mikro-emulsionspolymerisation die Synthese von teilkristallinen 1,2-Polybutadiennanopartikeln ermöglicht.23 Durch anschließende Hydroformylierung erhält man sehr kleine Nanopartikel (< 20 nm) mit einem einstellbaren Carbonylgehalt als wässrige Dispersion. Dies stellt eine praktische Vorschrift zur Herstellung von Nanopartikeln mit einer über weite Bereiche einstellbaren und kontrollierbaren Polarität dar, in der man ausschließlich gut verfügbare Edukte (Butadien, CO und H2) einsetzt. Diese unterschiedliche Polarität wurde in Fluoreszenzuntersuchungen mit Pyren als Sonde nachgewiesen.
Die Copolymerisation von Butadien und Isopren in Mikroemulsion mit dem Katalysatorsystem [Co(C8H13)(C4H6)]/CS2 erweist sich als effektive Möglichkeit Polydien-nanopartikel mit einstellbarer Kristallinität zu erhalten. Dabei bevorzugt der Katalysator Butadien leicht gegenüber Isopren. Butadien wird fast ausschließlich in Form von 1,2 Einheiten eingebaut, Isopren wird analog vinylisch (3,4) eingebaut und vermutlich noch
Schmelzpunkt von über 150 °C bis zu amorph mit einem Tg von -25 °C eingestellt werden.
Vorversuche zur Copolymerisation von Butadien mit Phenylbutadien ergaben eine kolloidal stabile Dispersion mit einem Gehalt von 5% eingebautem Comonomer. Phenylbutadien kann als Modellsubstanz für komplexere Verbindungen wie Farbstoffe betrachtet werden.
Eine Vorschrift für die Modifikation von 1,2-Polybutadiennanopartikeln mit polaren Gruppen mittels Thiol-En Addition wird vorgestellt. Bei geeigneter Kombination an Edukten werden kolloidal stabile Dispersionen erhalten. Der größte Teil der Vinylgruppen im Edukt steht für die Substitution zur Verfügung, da die Bildung von zyklischen Einheiten trotz der hohen Konzentration der funktionellen Gruppen in Partikeln zu vernachlässigen ist.
Verwendet man vergleichsweise weniger polare Mercaptane wie Ester oder Säuren wird eine vollständige Umsetzung der Doppelbindungen erreicht, so dass polare, funktionelle Gruppen enthaltende Nanopartikel erhalten werden. NMR-spektrokopische Untersuchungen geben einen detaillierten Einblick in die Zusammensetzung des Polymers. Werden hingegen sehr polare Mercaptane verwendet, erfolgt eine Pfropfung der hydrophilen Moleküle auf die Oberfläche der hydrophoben Partikel. Diese so erhaltenen Partikel, welche durch auf ihrer Oberfläche kovalent gebundene, auf Mercaptanen basierenden, polaren Gruppen (Sulfat) stabilisiert sind, lassen sich nach vollständigem Trocknen wieder redispergieren. Die Vorschrift lässt sich auch auf das Tripeptid Glutathion ausweiten. Der Ansatz ermöglicht nicht nur die Modifikation von Nanopartikeln, sondern mit ihm können durch polymer-analoge Reaktionen an 1,2-Polybutadien auch Polymere, welche nicht anders zugänglich sind, hergestellt werden. Die Kristallinität und niedrige Löslichkeit des Edukts, welche eine Umsetzung in organischer Lösung verhindern, sind in Dispersion nicht kritisch. Die Ergebnisse unterstreichen, dass die Thiol-En Addition eine möglicherweise nützliche Möglichkeit ist, um Polymernanopartikel zu modifizieren, welche sich auch in wässrigen Dispersionen durchführen lässt.
9 Supplementary Material
Figure S1. IR-spectra of selected polybutadienes. Numbers given refer to entries in Tables in Chapter 3.
1 10 100 1000 0
5 10 15 20 25
% volume
diameter (nm)
1,2 polybutadiene (entry 1) 10% converted (entry 2) 50% converted (entry 3) 80% converted (entry 4) 100% converted (entry 5)
Figure S2. DLS traces of polybutadiene dispersion and dispersions modified by hydroformylation (Table 4-1).
Figure S3. TEM images of 1,2-polybutadiene nanoparticles (Table 4-1, entry 1).
Figure S4. AFM images of 1,2 polybutadiene nanoparticles (Table 4-1, entry 1). Note, that in the detailed image also aggregates of a few particles are observed.
Figure S5. AFM images of completely converted, hydroformylated nanoparticles (Table 4-1,
Figure S6. Fluorescence spectra of pyrene (2.05 x 10-4 g/L) in polybutadiene dispersion (Table 4-1, entry 1; 1.92 g/L polymer solids content) in the presence of increasing concentrations of DAE as quencher (inlay: normalized at 373 nm).
Figure S7. Fluorescence spectra of pyrene in polymer dispersion with increasing polymer
c) partially hydroformylated (ca. 10%) polymer (Table 4-1, entry 2) + pyrene (2.05 x 10-4 g/L)
d) partially hydroformylated (ca. 10%) polymer (Table 4-1, entry 2) + pyrene (2.05 x 10-4 g/L) + 250 µl DEA
e) partially hydroformylated (ca. 50%) polymer (Table 4-1, entry 3) + pyrene (2.05 x 10-4 g/L)
f) partially hydroformylated (ca. 50%) polymer (Table 4-1, entry 3) + pyrene (2.05 x 10-4 g/L) + 250 µl DEA
g) partially hydroformylated (ca. 80%) polymer (Table 4-1, entry 4) + pyrene (2.05 x 10-4 g/L)
h) partially hydroformylated (ca. 80%) polymer (Table 4-1, entry 4) + pyrene (2.05 x 10-4 g/L) + 250 µl DEA
i) fully converted polymer (Table 4-1, entry 5) + pyrene (2.05 x 10-4 g/L)
Figure S8. 13C NMR spectrum of polybutadiene-co-isoprene (xisoprene = 20 mol-%, Table 5-1, entry 4) prepared in microemulsion, in CDCl3.
Figure S9. Estimation of the minimum degree of incorporation of isoprene: Comparison of the 13C NMR spectra (CDCl3) of polybutadiene-co-isoprene with a) xisoprene = 50 mol-%
(Table 5-1, entry 7), b) xisoprene = 30 mol-% (Table 5-1, entry 5) and c) xisoprene = 2 mol-%
(Table 5-1, entry 2).
Figure S10. DLS traces of polybutadiene and polybutadiene-co-isoprene prepared in microemulsion (Table 5-1, entries 1 to 7).
PBD-co-PPBD PBD
3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650 cm-1
697 762 1493
Figure S11. IR spectra of polybutadiene and polybutadiene-co-phenylbutadiene prepared in microemulsion (see chapter 5-2).
Equation S1. Calculation of the degree of functionalization from S/C ratios determined by elemental analyses of isolated polymer samples (see chapter 6).
degree of conversion = MሺCሻ · ሺS/Cሻfound · x
MሺSሻ · v + MሺCሻ · ሺS/Cሻfound · x − MሺCሻ · ሺS/Cሻfound · y
degree of conversion = MሺCሻ · ሺN/Cሻfound · x
MሺNሻ · w + MሺCሻ · ሺN/Cሻfound · x − MሺCሻ · ሺN/Cሻfound · z
x = number of carbon atoms in starting material repeat unit = 4.
y = number of carbon atoms in product repeat unit v = number of sulfur atoms in product repeat unit w = number of nitrogen atoms in product repeat unit M(A) = weight of element A.
Figure S12. IR spectra of 1,2-polybutadiene (Table 6-1, entry 1: green) and polymers treated with radical initiator (Table 6-1; entry 2: red; entry 3: blue; entry 4: black).
0.6 spectra of completely M3TP-modified polymer (Table 6-1, entry 7); CDCl3, 25 °C.
2.35
Table S1. Elemental Analysis of Mercaptan-modified Polymer Samples (c.f. Table 6-1).
0
Figure S14. 100 MHz 13C (top) and 400 MHz 1H NMR (bottom) spectra of 3TPA-modified polymer (Table 6-1, entry 12); DMSO-d6, 25 °C.
Figure S15. TEM image of Na4TPS-modified polybutadiene particles (Table 6-1, entry 16).
Figure S16. DLS traces of GLT-modified dispersions after dialysis (Table 6-1, entries 17, 18, 19).
Figure S17. 400 MHZ 1H,13C-HSQC spectrum of TPEG modified polybutadiene in CDCl3 (Table 6-1, entry 20).
Figure S18. 400 MHZ 1H1H,13C-gHMBC spectra of TPEG modified polybutadiene in CDCl3 (Table 6-1, entry 20).
Figure S19. TEM image of TPEG modified polybutadiene particles (Table 6-1, entry20)
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