MQ-NMR f¨ ur kurze Evolutionszeiten

[58] folgt dann f¨ur die punktweise normalisierte Doppelquantenaufbaukurve I_nDQ=1

2 (

1−exp (

−2

5D²_resτ_DQ² ))

(108) Mit MQ NMR l¨asst sich somit die dipolare Restkopplung direkt messen.

Ausgehend von Gleichung 98 und 108 l¨asst sich auch ein direkter Zusammenhang mit der in Abschnitt 2.2.4 eingef¨uhrten Orientierungsautokorrelationsfunktion herstellen.

F¨ur kleine Winkel kann der Sinus durch den Winkel gen¨ahert werden:

sinϕ≈ϕ (109)

Die folgende Gleichung ergibt sich analog zu den ersten beiden Termen der Taylorent-wicklung von Gleichung 108. F¨urInDQfolgt dann:

I_nDQ≈1

5D²_resτ_DQ² (110)

Da die dipolare RestkopplungD_resauch ein Maß f¨ur die noch vorhandene Korrelation ist [45]:

C(τ_DQ) =

(Dresk D_stat

)2

(111) , folgt somit f¨ur hinreichend kleineInDQ [59]:

InDQ(τDQ) =Aτ_DQ² C2(t=τDQ) (112) Hierbei ist A ein numerischer Faktor, welcher auch die Effizienz der Pulssequenz enth¨alt. F¨ur jede Pulssequenz, Material und Spektrometer kann er mit Hilfe einer Kalibriermessung unter Nutzung der Gleichung 111 bestimmt werden. Durch die Ka-librierung kann die gemessene OAKF direkt mit OAKF, welche mit anderen Spektro-metern, Messtechniken oder Simulationen generiert wurde, verglichen werden.

Bisher kann mit der Baum-Pines-Sequenz f¨ur Polybutadien nur Regime II und h¨oher vermessen werden. Mit der in der Beispielrechnung vorgestellten verk¨urzten Pulsse-quenz ließen sich auch die Regime 0 und I erreichen. Dies w¨urde die M¨oglichkeit bieten die OAKF auf einem noch breiteren Zeitbereich mit OAKF von anderen Messmethoden zu vergleichen. Der folgende Abschnitt widmet sich den M¨oglichkeiten und Problemen der Optimierung von kurzen DQ-Pulssequenzen.

τ_DQ=N t_c, wobei N die Anzahl der Wiederholungen eines Blocks ist.

In den Regimes 0 und I hat sich die dipolare Kopplung weniger ausgemittelt als in den anderen Regimes. Große dipolare Kopplungen lassen sich aber nur mit kurzen Pulsse-quenzen messen. Eine kurze DQ-Pulssequenz besitzt ein kleinesτ_DQ. Diese Zeit h¨angt von den Pulsl¨angen und den Wartezeiten ab. Zur Verringerung von τ_DQ m¨ussen die Wartezeiten verk¨urzt werden. Dabei gilt zu beachten, dass Abst¨ande zwischen Pulsen nicht beliebig klein werden k¨onnen aufgrund von Phasenschaltzeiten. Eine M¨oglichkeit ist, nur ein Viertel der Baum-Pines-Sequenz zu verwenden (im weiteren als 3-Puls-Sequenz bezeichnet). Hierbei besteht jeder Block nur noch aus den drei, in Abbildung 7 dargestellten, Pulsen und Wartezeiten. Die k¨urzest m¨ogliche Pulssequenz, die noch Doppelquantenkoh¨arenzen anregt, besitzt nur noch zwei 90^◦ Pulse pro Block und ver-zichtet auf den 180^◦ Puls. Letzterer Puls dient zur Refokussierung der chemischen Verschiebung. F¨ur diese kurze Pulssequenz mit zwei Pulsen pro Block (im weiteren 2-Puls-Sequenz) l¨asst sich die Average Hamiltonian Theorie nutzen um zu zeigen, dass ein reiner DQ-Hamiltonian erzeugt wird (siehe Abb. 10). F¨ur die Bestimmung des Skalierungsfaktors, der aus finiten Pulsen und Pulsimperfektionen herr¨uhrt, l¨asst sich, anders als in [54] f¨ur die BP-Sequenz, die AHT nicht anwenden.

F¨ur Pulssequenzen, deren Hamiltonians nicht mit Hilfe der Average Hamiltonian Theo-rie vereinfacht berechnet werden k¨onnen, ist es sehr aufwendig f¨ur jeden Puls und die Zeiten dazwischen den Pulsen jeweils die Dichtematrix zu berechnen. Besonders langwierig ist dieses Verfahren, wenn eine Pulssequenz noch hinsichtlich der Zeiten zwischen den Pulsen optimiert werden soll, so dass w¨ahrend der Pulssequenz ein be-stimmter Hamiltonian wirkt. Um dennoch die optimalen Zeiten zwischen den Pulsen zu bestimmen wurde die Simulationssoftware SIMPSON verwendet.

SIMPSON wurde entwickelt um numerisch Festk¨orper-NMR Experimente zu simu-lieren. Nach Eingabe von Spinsystem, Wechselwirkungen und Pulssequenz wird das zu erwartende Signal berechnet. Besonderes Augenmerk wurde dabei auf kurze Re-chenzeit f¨ur Experimente mit vielen Pulsen und rotierenden Pulverproben gelegt [60].

Gleichzeitig ist es so variabel gestaltet, dass es auch f¨ur statische Experimente anwend-bar ist.

Um die optimalen Zeiten f¨ur die 2-Puls-Sequenz zu bestimmen, wird zun¨achst die Baum-Pines-Sequenz f¨ur zwei Spin 1/2-Teilchen mit dipolarer Kopplung und Pulver-mittel simuliert. Das PulverPulver-mittel ist die Summation ¨uber die Ergebnisse der Simula-tionen mit allen Eulerwinkeln (α,β,(γ)) zwischen dipolarem Kopplungstensor und dem Laborkoordinatensystem.

I=

∑N i

∑N j

s(t, α_ij, β_ij)w_ij (113) mit ∑N

i

∑N

j wij = 1 [61]. Diewij sind Wichtungsfaktoren f¨ur die einzelnen Orientie-rungen. Anstatt eines Phasenzyklusses k¨onnen die Koherenzen direkt gefiltert werden.

So k¨onnenIDQundIref seperat simuliert werden. Eine Beispielsequenz befindet sich im Anhang A.1.

Danach wird f¨ur das gleiche Spinsystem die 2-Puls-Sequenz implementiert. Die Zeiten zwischen den Pulsen werden solange variiert bis die gleiche Aufbaukurve wie mit der

Tabelle 1: ¨Uberblick ¨uber die simulierten Pulssequenzen. Der Anhang “no delay” be-deutet, dass es kein ∆1gibt und der erste Puls des R¨uckumwandlungsblock direkt auf den letzten Puls des Anregungsblocks folgt. In der Spalte Pha-se sind die PhaPha-sen der ersten PulPha-se des Anregungsblocks gegeben, welche dann 3 mal wiederholt (BP) oder nur nocheinmal im R¨ uckumwandlungs-block wiederholt werden. Dasvdsteht f¨ur “variable delay ”, einer Liste von Wartezeiten, die frei w¨ahlbar ist.tp ist die L¨ange eines 90^◦ Pulses.τDQmin

ist die k¨urzeste Doppelquantenaufbauzeit, die mit der Sequenz zu erreichen ist.

Sequenz Phasen Wartezeiten Berechnung Zeitachse τDQmin

∆min= 2µs τDQ tp= 3µs inµs

BP xyx ∆1=vd/24−0.5tp vd−12tp 51

∆2=vd/12−1.5tp

3p (1/4 BP) xyx ∆₁=vd/6−0.5t_p vd−3t_p 10.5

∆₂=vd/3−1.5t_p

3p xx-x ∆₁=vd 6vd+ 6t_p 24

∆₂= 2vd+t_p

3p no delay xyx ∆ =vd (2vd+tp)3/2 10.5

3p no delay xx-x ∆ =vd (2vd+ 2tp)3/2 15

2p x-x ∆₁=vd/6−0.5t_p vd−3t_p 10.5

∆₂=vd/3−1.5t_p

2p no delay x-x ∆ =vd (vd+t_p)3/2 7,5

Baum-Pines-Sequenz erzeugt wurde. Dabei wird angenommen, dass die Aufbaukurve der Baum-Pines-Sequenz charakteristisch f¨ur einen reinen dipolaren Doppelquanten Hamiltonian bei fester dipolarer Kopplungskonstante ist. Danach wurden auch ver-schiedene Phasen f¨ur denπ-Puls der 3-Pulssequenz getestet und hinsichtlich der Zeiten zwischen den Pulsen optimiert. Eine ¨Ubersicht ¨uber die Ergebnisse gibt Tabelle 1.

Die Berechnung von τDQ h¨angt, wie in Tabelle 1 zu sehen von der Pulssequenz und dem verwendeten Phasenzyklus ab.τDQminist die k¨urzeste Doppelquantenaufbauzeit, die mit einer Pulsl¨ange von 3µs und einer minimalen Wartezeit von ∆min= 2µs zwi-schen zwei Pulsen zu erreichen ist. Die kleinsteτDQminl¨aßt sich mit der 2-Puls-Sequenz ohne erste Wartezeit erreichen. Danach folgen die 2-Puls-Sequenz mit zwei Wartezei-ten und die beiden 3-Pulssequenzen mit dem Phasenzyklus (xyx). Das Weglassen von Wartezeitintervallen f¨uhrt somit nicht in jedem Fall zu einem kleineren τDQmin. Beim Vergleich der Berechnung der Zeitachsen zeigen sich einige Muster. Das Weglas-sen der ersten Wartezeit f¨uhrt zu einem zus¨atzlichen Faktor von 3/2, der mit einem h¨oheren Vorfaktor f¨ur die freie dipolare Entwicklung begr¨undbar ist [25]. Der π-Puls in y-Richtung z¨ahlt bei der Berechnung von τ_DQ nicht mit. Bei einem Phasenzyklus (xxx) ist die Zeitachse ein Vielfaches vonvd+t_p.