von 1 entspricht hierbei einer kreisförmigen Geometrie, der Wert 0 entspricht dagagen einer Linie. Während sich kreisrunde Poren besonders im Regime der Selbstorganisation ausbilden, sind Poren, die eine schlitzförmige oder polygonale Geometrie besitzen, häug auÿerhalb dieses Regimes und am Rand einer Domäne zu nden und beenden dort die Ausdehnung einer regelmäÿigen, hexagonalen Anordnung.
Die Abbildungen 4.5 a und b zeigen die Verteilung der Porengeometrie der beiden betrachteten Proben.
(a) Verteilung der Porengeometrie der 200nm
Probe (b) Verteilung der Porengeometrie der 40nm
Probe
Abbildung 4.5: Verteilung der Porengeometrie der beiden Proben. Eine Aussage über die Porengeometrie kann mit Hilfe eines Formfaktors (Zirkularität) erfolgen.
Das kommerzielle Templat weist stark unterschiedliche Porenformen auf, wohingegen beim selbst-hergestellten Templat eine enge Verteilung der Porengeometrie bei nahezu kreisrunder Porenform zu erkennen ist. Die kommerzielle Probe zeichnet sich durch eine mittlere Zirkularität von 0,73 bei einer Standardabweichung von 0,16 aus. Dagegen liegt beim selbst-produzierten Templat eine Zirkularität von 0,86 bei einer Standardabwei-chung von 0,12 vor und deutet bereits auf eine höhere Ordnung [46] der Poren hin, die auch in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen bestätigt wird (vgl. Abb. 4.3 a).
HT =LCN T (4.4)
dP =da,CN T (4.5)
Die Aspektrate der Poren entspricht somit ebenfalls der Aspektrate der Röhren. Wird von einem mittleren Porendurchmesser und bekannter Porosität des Templats ausgegan-gen, kann die Anzahl der Röhren je Fläche durch Umstellen von Gleichung 4.2 abgeschätzt werden.
Bereits bei einer Porosität von 10 % und Porendurchmessern von 350 nm ergeben sich mehr als 1 ·106 Poren und damit Röhren je Quadratmillimeter nach der Abformung.
Beim Vorliegen höherer Porositäten und kleinerer Durchmesser können Werte von über 3,5·109mm−2 erhalten werden (Abb. 4.6).
Abbildung 4.6: Anzahl der erzeugten Röhren je mm2 in Abhängigkeit der Templat-Dimensionen. Höhere Porositäten und kleinere Porendurchmesser führen zu einem Anstieg der Porenanzahl und somit der erzeugten Röhren je Fläche.
Im Herstellungsprozess führt eine CVD-Abscheidung mit dem Ziel, Kohlensto in den Poren abzuscheiden, unweigerlich zur Ausbildung von Kohlenstoschichten auf der oberen und unteren Fläche des Aluminiumoxids senkrecht zu den Porenachsen.
In der Literatur ist das Vorhandensein dieser Deckschichten entweder unbeachtet oder unerwünscht, häug werden eventuell vorhandene Deckschichten mechanisch oder durch Plasmabehandlung entfernt und/oder die Proben nach einem säure-basierten Entfernen des Aluminiumoxids mit Ultraschall behandelt. Hierbei wird ein loses Röhren- oder Stab-material erhalten, das eine pulverartige Morphologie aus agglomerierten Röhren besitzt oder laterale Dimensionen von 20 µmnicht überschreitet.[36, 49, 53, 102, 103]
Abbildung 4.7: Abscheidung von Kohlenstoschichten in die Poren und auf die Ober-und Unterseite des Aluminiumoxid-Templats. Durch säure-basiertes Ät-zen kann das Röhrenmaterial freigelegt werden.
In der vorliegenden Arbeit wurde eine besonders schonende Entfernung des Aluminium-oxid-Templats entwickelt, bei der zumindest eine der Deckschichten, in den meisten Fällen jedoch beide Kohlenstodeckschichten gezielt über groÿe Bereiche beibehalten wurden.
Hierbei wurden zwei Fälle realisiert:
Für den ersten Fall (Abb. 4.7, Route 1) wurden die Proben nach der chemischen Gas-phasenabscheidung einer Behandlung durch ein Sauerstoplasma unterworfen, das den Kohlensto selektiv entfernt und das Aluminiumoxid nicht angreift. Hierzu wurde ein RF-Plasma bei 200 W Leistung und einem Fluss von 20 sccm Sauersto bei 0,2 mbar Hintergrunddruck eingesetzt und das mit Kohlensto beschichtete Templat ach in die Kammer gelegt. Die erzeugten radikalischen Sauerstospezies entfernten die Kohlensto-schicht, die zum Plasma hingewandt war, oxidativ und drangen ebenfalls merklich in die beschichteten Poren ein, sofern eine erhöhte Ätzzeit eingestellt wurde. Versuche erga-ben dabei, dass eine Ätzzeit von 10 Minuten einer Ätztiefe von etwa 1 µm entspricht.
Die Proben mit einseitig entfernter Deckschicht wurden dann einen Tag lang in 50 %-ige Flusssäure gelegt, die das Aluminiumoxid auöste. Nach dem Ätzvorgang wurden die Proben mit destilliertem Wasser, dann mit Methanol gewaschen und anschlieÿend getrocknet.
Es resultieren parallel angeordnete Kohlenstoröhren, die senkrecht auf der verbliebe-nen zweiten Kohlenstodeckschicht stehen. Die Proben müssen im feuchten Zustand ach präpariert werden und zeigen in üssiger Umgebung hautartige Eigenschaften. Dagegen führt ein Austrocknen der Proben zu einem Aufrollen, falls das Aluminiumoxid vollstän-dig entfernt wurde. Das Aufrollen, das bei erneutem Einbringen der Proben in Flüssigkeit reversibel ist, kann mit der Ausbildung von Van-der-Waals-Kräften zwischen einzelnen Röhren erklärt werden und ist ebenfalls bei groÿächigen Anordnungen nach einer a-chen Präparation und anschlieÿender Probentrocknung in Form einer Büschelbildung zu beobachten.
(a) Probe nach dem CVD/CVI-Prozess mit an-schlieÿender Entfernung der oberen Deck-schicht durch ein Sauerstoplasma.
(b) Parallel angeordnete Kohlenstoröhren. Das Aluminiumoxid wurde durch Flusssäure ent-fernt.
Abbildung 4.8: Raster-elektronenmikroskopische Aufnahme des kohlensto-inltrierten Aluminiumoxids nach Entfernung der Deckschicht und parallel angeord-nete Kohlenstoröhren nach Entfernung des Aluminiumoxids
Für den zweiten Fall (Abb. 4.7, Route 2) wurde zunächst eine Kante der CVD-beschich-teten Probe entfernt, um einen Zugang zum Aluminiumoxid für die Säure zu ermöglichen.
Da die Probenstücke nach der Abscheidung vollständig von einer Kohlenstoschicht um-geben sind, kann das Templat zunächst nicht angegrien werden. Die beschichteten Tem-plate wurden anschlieÿend für bis zu 10 Tage je nach Probengröÿe in 50 %-iger Fluss-säure aufbewahrt. Durch das Vorhandensein der oberen und unteren Kohlenstodeck-schicht auf dem Templat kann das Aluminiumoxid nur langsam von der Seite herausge-löst werden und bietet der Säure nur eine geringe Angrisäche gegenüber Proben, die vor dem Ätzen zerkleinert oder deren Kohlenstodeckschicht(en) entfernt wurden. Nach dem Ätzvorgang wurden die Proben ebenfalls mit destilliertem Wasser, dann mit Me-thanol gewaschen. Durch das gezielte Belassen der Kohlenstodeckschichten konnte eine monolithische Struktur erhalten werden, die interessante Eigenschaften aufweist.
Diese Negativ-Kopie des Aluminiumoxids aus Kohlensto ist eine drei-dimensionale, selbsttragende und exible Struktur (Abb. 4.9, Abb. 4.10). Die auf der oberen und unte-ren Aluminiumoxidseite abgeschiedenen Kohlenstoschichten bilden Deckel aus, zwischen denen die ausgerichteten Kohlenstonanoröhren eingebettet sind.
(a) (b)
Abbildung 4.9: Raster-elektronenmikroskopische Aufnahme der monolithischen Kohlen-stostruktur. Die oene Struktur aus Kohlenstonanoröhren ist die Negativ-Kopie des Aluminiumoxid-Templats. Die parallel angeordneten Kohlenstonanoröhren, die sich als Negativ-Replik der Poren ergeben, enden in einer oberen und unteren Kohlenstodeckschicht.
Die obere und untere Deckschicht der Struktur ist nicht getrennt von den Röhren, son-dern Röhren und Deckschichten gehen durch den Herstellungsprozess bedingt ineinander über. Die Struktur kann mit einer Pinzette gehandhabt werden (Abb. 4.10) und zeigt eine bemerkenswerte mechanische Stabilität.
Abbildung 4.10: Monolithische CNT-Struktur in makroskopischen Dimensionen. Die hautartige, exible Struktur aus Kohlensto kann mit einer Pinzette gehandhabt werden.
Neben dem schonenden Entfernen des Aluminiumoxids und dem Belassen der Deck-schichten ist besonders die Art des abgeschiedenen Kohlenstos wesentlich für die struk-turelle Stabilität aber auch für die mechanische Flexibilität der Struktur. Durch Optimie-rung der Abscheidungsbedingungen konnte die Struktur in makroskopischen Dimensionen von bislang 3cm2 erhalten werden.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, dass die Dicken der Deckschichten im Standardprozess näherungsweise der Dicke der Röhrenwände entsprechen. Ist die Wand-stärke dw der Röhren bekannt, kann die Masse der Struktur abgeschätzt werden (Gl.
4.6):
mStruktur =%·VStruktur =% εd2P robe d2a−(da−dw)2 πH
4d2a +n
4(1−ε)d2P robeπdw
! (4.6) Hierin bezeichnet n die Anzahl der vorhandenen Deckschichten (n = 1..2). Bei Ver-wendung von typischen Dichten für Pyrokohlensto (%≈1,8g/cm3) und Templathöhen von 60 µm ergeben sich Massen von etwa 0,5 bis 1 mg je Quadratzentimeter, wobei die Masse der Deckschichten vernachlässigbar klein ist.