2. Einleitung
2.3. Morphologie der Donor-Akzeptor-Grenzfläche und Fulleren-Diffusion in organischen
Neben den in Kapitel 2.2 beschriebenen Ladungsträger-Trennungs- und Rekombinations-Prozessen, die sich auf molekularer Ebene an der Grenzfläche zwischen Donor-Akzeptor abspielen, ist die Grenzflächen-Morphologie zwischen Donor und Akzeptor ein wichtiger Faktor, der diese Prozesse beeinflusst und einen großen Einfluss auf die Effizienz organischer Solarzellen hat. Aus diesem Grund bilden Morphologie-Untersuchungen ein breites Forschungsgebiet innerhalb der organischen Photovoltaik. [90-94] Die Herstellung und Kontrolle komplexer Grenzflächenstrukturen ist für effiziente organische Solarzellen zu einem der wichtigsten Elemente geworden. [95-100]
Grenzflächenstruktur in Donor-Akzeptor-Solarzellen
Für die Realisierung einer „Typ II Heterojunction“ (siehe Kapitel 2.2) aus Donor und Akzeptor gibt es zwei grundlegende Ansätze. Im ersten Ansatz werden Donor und Akzeptor in dünnen Schichten von ca. 30 nm übereinander aufgebracht und zwischen Anode und Kathode eingebettet (siehe Abbildung 3a und Abbildung 6a). Allgemein werden diese Schichten entweder aus einer Lösung via Spin-Coating [17] oder durch Vakuum-Aufdampfung aufgebracht. Das Konzept ist in der Literatur auch als „Planar-Heterojunction“ bekannt. Der zweite Ansatz besteht darin, Donor und Akzeptor in geeigneten organischen Lösungsmitteln zu mischen und aus Lösung zusammen auf die Elektrode aufzutragen. Dieses Konzept ist in der Literatur als „Bulk-Heterojunction“ bekannt und man spricht allgemein von Blend-Solarzellen (siehe Abbildung 6b). [17, 65, 101]
Neben der Zweischicht- und der Blend-Solarzelle existieren noch die sogenannten Multischicht-Solarzellen [17, 102]. Dabei handelt es sich um eine Weiterentwicklung der planaren Zweischicht-Geometrie, bei der mehrere Schichten mit individuellen Funktionen eingesetzt werden, um das absorbierte Licht effizienter nutzen zu können. Ein wichtiges Beispiel sind dabei Tandem-Solarzellen, die aus zwei oder mehr aufeinander aufgebrachten organischen Solarzellen bestehen, die auf unterschiedliche Wellenlängebereiche des eingestrahlten Lichts optimiert sind und folglich das breite Sonnenlichtspektrum effizienter nutzen können. [17, 102, 103]
Auf die beiden häufigsten Solarzellentypen Zweischicht und Blend mit ihren Vor- und Nachteilen soll im Folgenden kurz eingegangen werden.
Der Vorteil der Bulk-Heterojunction liegt in der Durchmischung von Donor und Akzeptor, was eine Grenzflächen-Maximierung zwischen beiden Komponenten bewirkt. Durch Phasenseparation und Selbstorganisation der Materialien kann dabei ein interpenetriertes Netzwerk aus Donor- und Akzeptor-Phase entstehen, was in Abbildung 6b schematisch dargestellt ist. [104, 105]
Optimal sind dabei Domänengrößen, die im Bereich der doppelten Exzitonen-Diffusionslänge liegen, um möglichst vielen Exzitonen die Trennung an der Grenzfläche zu ermöglichen und damit die Quanteneffizienz zu erhöhen. [104-106]
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Abbildung 6: Schematische Darstellung der Grenzflächen-Morphologie für (a) die Zweischicht-Solarzelle (Planar-Heterojunction) und (b) die Blend-Zweischicht-Solarzelle (Bulk-Heterojunction). (1) und (2) markieren die Inselbildung in Blend-Systemen und die gestrichelten Pfeile den Abtransport der Ladungsträger über geschlossene Perkolationspfade (siehe Text). Abbildung nach [5].
Zwar besteht auch in Zweischicht-Solarzellen die Möglichkeit, dass nach Absorption eines Lichtquants in der Donor- bzw. Akzeptor-Schicht das gebildete Exziton durch sukzessiven Energietransfer an die Grenzfläche diffundiert und dort dissoziiert, jedoch beträgt die Exzitonendiffusionslänge in organischen Halbleitern ca. 10 nm [17, 106, 107]
, was bei einer Schichtdicke von ca. 30 nm nicht allen Exzitonen eine Trennung an der Grenzfläche möglich macht. Dies schlägt sich zusammen mit der kleineren Grenzfläche in einer kleinere Effizienz der Zweischicht-Solarzelle nieder. [108]
Die klare Trennung zwischen Donor und Akzeptor in der Zweischicht-Geometrie birgt jedoch auch Vorteile, wie beispielsweise einen effizienten Abtransport der an der Grenzfläche erzeugten Ladungsträger. Hohe Solarzelleneffizienzen sind im Allgemeinen nur möglich, wenn neben der Trennung der Elektron-Loch-Paare auch der Abtransport der Ladungen funktioniert. Durch einen beim Betrieb der Solarzelle getrennten Elektronentransport im Akzeptor und Lochtransport im Donor ist die Rekombination von bereits getrennten Ladungen in Zweischicht-Solarzellen gegenüber der Blend-Morphologie reduziert. Wie in Kapitel 2.2 erwähnt, führt der hohe Durchmischungsgrad in Blend-Solarzellen zu einer erhöhten Wahrscheinlichkeit für eine nicht-geminale Rekombination der Ladungsträger. Des Weiteren ist die Bildung von „Inseln“ in der Blend-Morphologie möglich (siehe (1) und (2) in Abbildung 6b), was zur Unterbrechung der Perkolationspfade und damit zu einer weiteren Verschlechterung des Abtransports führt. [5, 17]
Aus den genannten Gründen werden sowohl allgemein als auch in dieser Doktorarbeit Zweischicht-Solarzellen häufig zur Untersuchung der Ladungsträgertrennung verwendet, da weniger bimolekulare Rekombinationseffekte eine genauere Darstellung der an der Grenz-fläche ablaufenden Trennungs-Prozesse ermöglicht. [109, 110]
Je mehr der gemessene Photostrom tatsächlich von der Trennung an der Grenzfläche abhängt, desto genauere
Akzeptor
Donator
-
+Kathode
Glas Anode
Glas Kathode
Anode
(2) (1)
-+
(a) (b)
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Aussagen über die Trennung können aus der Abhängigkeit des Stroms von der angelegten Spannung und des daraus berechneten Feldes getroffen werden. Auch die Abschätzung des elektrischen Feldes an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche ist in der Zweischicht-Geometrie deutlich einfacher, da unter der vereinfachten Annahme eines Plattenkondensators das elektrische Feld senkrecht zur Grenzfläche steht. [111] Aufgrund der Durchmischung im Blend ist der Winkel zwischen angelegtem Feld und Grenzfläche zwischen Donor und Akzeptor zufällig verteilt und in den meisten Fällen ungleich 90°. Zwar haben Zweischicht-Solarzellen wie erwähnt eine deutlich kleinere Effizienz als Solarzellen in der Blend-Geometrie [108], jedoch spielt die absolute Effizienz im Rahmen physikalischer Grundlagenforschung nur eine untergeordnete Rolle.
Wie gezeigt, sind die Zweischicht- und die Blend-Geometrie in ihren Eigenschaften bezüglich Grenzfläche und Abtransport komplementär. Für eine optimale Grenzflächenstruktur muss ein Kompromiss zwischen Oberflächenmaximierung und Perkolationspfad-Bildung gefunden werden, um die Vorteile beider Geometrien zu vereinen. Für die Verbesserung und Gestaltung der Grenzflächen-Morphologie gibt es in der Literatur viele Ansätze. [17, 95, 96, 98, 99, 112] Sowohl die Morphologie als auch die Domänengröße in Blend-Systemen kann beispielsweise durch die Wahl des organischen Lösungsmittels gesteuert werden. [113, 114]
Die Trocknungszeit des Films spielt dabei eine wichtige Rolle für Aggregations- und Phasenseparations-Prozesse. [8, 17, 90, 115]
Beim Einsatz von aufdampfbaren kleinen Molekülen kann durch eine Co-Verdampfung, der gleichzeitigen Aufdampfung zweier Materialien, und einer genauen Steuerung der jeweiligen Aufdampfraten eine geeignete Morphologie erzeugt werden. Im Idealfall weist diese einen Gradient zwischen Donor und Akzeptor auf. [116-118] Ein weiterer, in der Literatur häufig verwendeter Ansatz ist das Annealing von organischen Solarzellen. [119-122] In Blend-Solarzellen führt Annealing im Allgemeinen durch Phasenseparation zu einer Entmischung und zeigt nur dann eine Steigerung der Effizienz, wenn eine Vergrößerung der Domänen neue Perkolationspfade für den Abtransport der Ladungen ergibt. [105, 113, 123, 124]
Wichtiger ist die Technik des Annealing für Zweischicht-Solarzellen. Hier wird durch die temperaturaktivierte Eindiffusion des Fulleren-Akzeptors in die Donorschicht eine effektive Vergrößerung der Grenzfläche erzielt, was zu deutlichen Effizienzsteigerungen führen kann. [121, 125, 126]
Aus diesem Grund spielt die Diffusion von Fullerenen, wie beispielsweise C60-Molekülen, durch organische Halbleiter eine wichtige Rolle. Leider ist über Fulleren-Diffusion in der Literatur wenig bekannt [127-129] und es mangelt bislang an geeigneten Techniken, um diese realistisch abbilden zu können.
Grundlagen zur Diffusion von Teilchen
Wie im obigen Abschnitt erörtert, kann das Verständnis der Fulleren-Diffusion in organischen Halbleitern dazu beitragen, geeignete Grenzflächen-Morphologien in Donor-Akzeptor-Solarzellen zu erzeugen. Im Folgenden sollen dazu vereinfachte und allgemein-gültige Grundlagen zur Diffusion von Teilchen in einem Medium vorgestellt werden, welche
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die Basis für weitere Überlegungen zur Fulleren-Diffusion bilden. Erste theoretische Ansätze für die Beschreibung des Diffusionsverhalten von Fullerenen in organischen Halbleitern sind den Arbeiten von Müller [130] und Fischer [131] oder der zitierten Fachliteratur zu entnehmen.
Die Diffusion von Teilchen durch ein Medium kann in einem einfachen Bild ganz allgemein durch den sogenannten „random walk“ beschrieben werden. Das Teilchen führt dabei durch seine eigene kinetische Energie und die Stöße mit der Umgebung eine Zitterbewegung aus, die auch als „Brownsche Bewegung“ bezeichnet wird. [130] Die kinetische Energie des Teilchens ist dabei über die Boltzmann-Konstante mit der Temperatur verknüpft. [132] Jeder Schritt dieser Bewegung ist zufällig gerichtet und unabhängig vom vorherigen Schritt. Nach einer Zeit 𝑡 ist das Teilchen im Mittel den Abstand 𝐿 vom ursprünglichen Startpunkt entfernt, wobei der dabei zurückgelegte Weg des Teilchen deutlich größer ist als der Abstand 𝐿. [17] Es kann gezeigt werden, dass der Abstand 𝐿 mit der Wurzel der dafür benötigten Zeit 𝑡 verknüpft ist. [17, 132-134]
𝐿 = √𝑍𝐷𝑡 (6)
Die Größe 𝑍 berücksichtigt dabei, ob die Diffusion drei (𝑍 = 6), zwei (𝑍 = 4) oder eindimensional (𝑍 = 2) abläuft. Der Proportionalitätsfaktor 𝐷 ist die Diffusionskonstante welche auch als Diffusionskoeffizient bezeichnet wird und die Einheit 𝑚2/𝑠 besitzt. [17]
Aufgrund der obigen Überlegungen wird klar, dass auch der Diffusionskoeffizient von der Temperatur des Mediums abhängt, in dem die Diffusion abläuft.
In einer makroskopisch-phänomenologischen Betrachtung kann die Diffusion von Teilchen durch die Fickschen Gesetze beschrieben werden. [131] Die Ursache für die Diffusion in dieser Betrachtung ist ein Gradient in der Konzentration 𝑐. Nimmt man beispielsweise eine aus Teilchen des Typs A zusammengesetzte Flüssigkeit mit abgeschlossenem Volumen an, in der Teilchen des Typs B gelöst werden, wird ein örtlicher Unterschied der Konzentration 𝑐(𝐵) solange zu einem Diffusionsstrom führen bis alle Teilchen B im Medium aus A homogen verteilt sind. Ohne Konzentrationsgradient kommt der Diffusionsprozess zum Erliegen. Die Wechselwirkung zwischen den Teilchen A und B soll dabei klein sein. [130] Der Zusammenhang zwischen dem Konzentrationsgradient und dem Diffusionsstrom 𝑗⃗ ist über die Diffusionskonstante 𝐷 im 1. Fickschen Gesetz verknüpft. [130-132]
𝑗⃗ = −𝐷 ⋅ ∇𝑟 𝑐 (7)
Der Diffusionsstrom 𝑗⃗ fließt dabei immer von Bereichen hoher zu Bereichen niedriger Konzentration. [130, 132] Durch den Teilchenfluss von einem in ein anderes Gebiet ändert sich die lokale Konzentration 𝑐 mit der Zeit 𝑡. An jeder Stelle im betrachteten Volumen gilt dabei
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die Kontinuitätsgleichung, welche die zeitliche Änderung der lokalen Konzentration mit dem Abfluss der Teilchen verknüpft. [132]
∇𝑟 𝑗⃗ = −𝜕𝑐
𝜕𝑡 (8)
Setzt man den Diffusionsstrom aus Gleichung (7) in die Kontinuitätsgleichung ein ergibt sich das 2. Ficksche Gesetz. [130, 132]
𝜕𝑐
𝜕𝑡 = ∇𝑟(𝐷 ⋅ ∇𝑟 𝑐) (9)
Mit Hilfe dieser Gleichung kann die Konzentrationsänderung bei gegebener Diffusions-konstante in Abhängigkeit von der Zeit berechnet werden. [130-132]
Diffusion in einer Polymermatrix
Soll die Diffusion von Fullerenen in einer Polymermatrix betrachtet werden, müssen viele weitere Parameter berücksichtigt werden. Durch die Größe der Fullerene von ca. 1 nm [135]
müssen Polymerketten verdrängt und verschoben werden, damit eine Diffusion stattfinden kann. [5, 135, 136]
Aus diesem Grund hängt die Diffusion stark von der Polymerstruktur, der Ordnung im Polymer, dem Molekulargewicht, der Segmentmobilität, den Seitenketten und den funktionellen Gruppen an den Seitenketten sowie von der Glastemperatur 𝑇𝑔 des Polymers ab. [130, 137]
Vor allem die Relation zwischen aktueller Temperatur 𝑇 in der Polymerprobe und 𝑇𝑔 des Polymers spielt eine entscheidende Rolle für die Größe des Diffusionskoeffizienten. Für 𝑇 < 𝑇𝑔 zeigt das Polymer Glasverhalten, was Deformationen und Verformungen durch äußere Kräfte stark einschränkt. Für 𝑇 > 𝑇𝑔 zeigt das Polymer ein gummiartiges Verhalten, was sich durch eine hohe Elastizität und die Möglichkeit zur Verformung auszeichnet. [130, 137] Für noch höhere Temperaturen wird die Gummi-Flüssigkeit-Übergangstemperatur 𝑇𝑓 erreicht, bei der das Polymer in einen viskosen Flüssigkeits-Zustand übergeht. [130, 138] Für Temperaturen oberhalb von 𝑇𝑔 kann also keine feste Matrix mehr angenommen werden, durch die Fullerene im klassischen Sinne diffundieren. Vielmehr handelt es sich um eine gemeinsame Diffusionsbewegung von Polymerketten und Fullerenen, die auf ausreichenden Zeitskalen zu einer Vermischung beider Komponenten führt. [130, 137-139]
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