Im folgenden Kapitel wird der Mechanismus der Ethen/4-Methylpenten-Copolymerisationen untersucht. Das Zustandekommen der Mikrostruktur, d.h. die experimentell bestimmte Einbaurate und die Triadenverteilung, wird mit Hilfe der in Kapitel 5.2 vorgestellten Insertionsmodelle (Markov-Modell 1. Ordnung, Markov-Modell 2. Ordnung und Zweiseiten-Modell) geklärt. Dafür werden die jeweiligen Copolymerisationsparameter bestimmt. Die Triadenverteilung wird über diese Copolymerisationsparameter berechnet und mit den experimentell bestimmten verglichen, um ein Modell auf seine Richtigkeit zu überprüfen.
Die Copolymerisationsparameter werden wie bei den Ethen/Norbornen-Copolymerisation mit Hilfe eines Computerprogramms (Solver in Excel) durch nichtlineare Regression auf Basis der kleinsten Fehlerquadratsummenmethode (FQS), d.h. der geringsten Abweichung zwischen experimentell bestimmten und berechneten Molanteilen im Ansatz und der Diadenverteilung im Copolymer, ermittelt. Da nur zwei der drei Diaden linear unabhängig voneinander sind und das Markov-Modell 2. Ordnung (MK2) und das Zweiseiten-Modell (TSAM) bereits vier Parameter benötigen, werden die Diaden aller Copolymere einer Versuchsreihe gleichzeitig zur Bestimmung der Copolymerisationsparameter herangezogen.
Durch dieses Verfahren ist ein Vergleich der Modelle auf Basis der kleinsten Fehlerquadratsumme FQS‘ möglich:
FQS‘ = FQS/(Anzahl der unabhängigen, experimentellen Ergebnisse – Anzahl der Parameter) Rückschlüsse auf den Polymerisationsmechanismus werden also anhand der Copolymerisationsparameter und der Fehlerquadratsummen FQS‘ gezogen. Zu beachten ist dabei, daß die Copolymerisationsparameter über die Diaden bestimmt werden, der Mechanismus aber anhand einer höheren Ordnung, der Triadenverteilung, überprüft wird.
8.2.1 [Me2C(3-tBuCp)(Flu)]ZrCl2
Die Abbildung 8.9 zeigt die experimentelle Triadenhäufigkeit und die aus den Modellen berechneten Verteilungen. Die Triadenverteilung läßt sich am besten durch ein Markov-Modell 1. Ordnung beschreiben. Obwohl die FQS‘ für das Markov-Markov-Modell 2. Ordnung kleiner ist als für das 1. Ordnung, lassen sich besonders die 4-methylpentenzentrierten Triaden nicht mit diesem Modell beschreiben. Das alternierende Zweiseiten-Modell fällt auf das Einseiten-Modell zurück.
Erstaunlich ist die große Tendenz zur Blockbildung, was sich auch im Produkt rE ⋅ r4MP = 6,95 zeigt. Dies ist für ein Metallocen sehr ungewöhnlich, da mit Metallocenen eigentlich statistische bis eher alternierende Copolymere gebildet werden, und hebt dieses Katalysator-system in Kombination mit dem gefundenen Retentionsmechanismus deutlich von den folgenden Systemen ab.
Tabelle 8.7: Copolymerisationsparameter nach Markov 1. Ordnung MK1, Markov 2.
Ordnung MK2 und dem Zweiseiten-Modell TSAM für die Ethen/4-Methylpenten-Copolymerisationen mit tBuCpFlu/MAO bei 30 °C in Toluol.
Modell Parameter FQS‘
MK1 rE r4MP
30 °C 25,733 0,270 6,0·10-3
MK2 rEE r4MPE rE4MP r4MP4MP
30 °C 22,724 24,427 0,028 0,856 2,7·10-3
TSAM rEA r4MPA rEB r4MPB
30 °C 25,733 0,270 25,733 0,270 12,0·10-3
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Einbaurate 4-Methylpenten
Häufigkeit
MK1 MK2 XEX EEX/XEE EEE
XEX EEX/XEE
EEE
Abbildung 8.9: Vergleich der experimentell bestimmten und nach MK1 und MK2 berechneten ethenzentrierten (oben) und 4-methylpentenzentrierten Triaden (unten) in den mit tBuCpFlu/MAO bei 30 °C hergestellten Copolymeren.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Einbaurate 4-Methylpenten
Häufigkeit
MK1 MK2 XXX XXE/EXX EXE
EXX/XXE
EXE
XXX
Abbildung 8.10: fortgesetzt.
8.2.2 [Me2C(3-MeCp)(Flu)]ZrCl2
Die Abbildung 8.10 zeigt die experimentelle Häufigkeit der Triaden und die aus den Modellen berechneten Verteilungen. Die Triadenverteilung läßt sich am besten durch ein Zweiseiten-Modell (TSAM) beschreiben, obwohl die FQS‘ für das Markov-Modell 1.
Ordnung kleiner ist. Vor allem die EEX/XEE Triaden und die EXX/XXE Triaden lassen sich besser mit dem alternierenden Modell wiedergeben. Das Markov-Modell 2. Ordnung ist nicht besser als das 1. Ordnung und wurde deshalb nicht dargestellt.
Die Copolymerisationsparameter rE und r4MP sind bei diesem Katalysator deutlich kleiner als bei dem tert-butylsubstituierten. Es werden keine blockartigen, sondern eher alternierende Copolymere gebildet. Für das alternierende Zweiseiten-Modell zeigen die Parameter auf Seite A nur eine etwa fünfmal schnellere Insertion von Ethen als von 4-Methylpenten, auf der anderen Seite insertiert Ethen 30 mal schneller. Isolierte 4-Methylpenteneinheiten werden bevorzugt und 4-Methylpentenblöcke erst bei hohen Comonomeranteilen im Ansatz gebildet.
Da keine Copolymere mit Einbauraten über 63 % bei einem Comonomeranteil im Ansatz von maximal 98 % gebildet wurden, sind die 4-methylpententerminierten Copolymerisations-parameter fehlerbehaftet.
Tabelle 8.8: Copolymerisationsparameter nach Markov 1. Ordnung MK1, Markov 2.
Ordnung MK2 und dem Zweiseiten-Modell TSAM für die Ethen/4-Methylpenten-Copolymerisationen mit MeCpFlu/MAO bei 30 °C in Toluol.
Modell Parameter FQS‘
MK1 rE r4MP
30 °C 8,255 0,020 1,3·10-3
MK2 rEE r4MPE rE4MP r4MP4MP
30 °C 9,875 6,113 0,021 0,019 1,7·10-3
TSAM rEA r4MPA rEB r4MPB
30 °C 4,922 0,199 30,003 0,010 3,1·10-3
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Einbaurate 4-Methylpenten
Häufigkeit
MK1 TSAM XEX EEX/XEE EEE
XEX
EEX/XEE EEE
Abbildung 8.10: Vergleich der experimentell bestimmten und nach MK1 und TSAM berechneten ethenzentrierten (oben) und 4-methylpentenzentrierten Triaden (unten) in den mit MeCpFlu/MAO bei 30 °C hergestellten Copolymeren.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Einbaurate 4-Methylpenten
Häufigkeit
MK1 TSAM XXX XXE/EXX EXE
EXX/XXE EXE
XXX
Abbildung 8.10: fortgesetzt.
8.2.3 [Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2
Die Abbildung 8.11 zeigt die experimentelle Triadenhäufigkeit und die aus den Modellen berechneten Verteilungen. Die Triadenverteilung läßt sich am besten durch ein Zweiseiten-Modell TSAM beschreiben, obwohl die FQS‘ für das Markov-Zweiseiten-Modell 1. Ordnung deutlich kleiner ist. Wie schon für das [Me2C(3-MeCp)(Flu)]ZrCl2 lassen sich vor allem die EEX/XEE Triaden, die XEX Triade und die EXX/XXE Triaden besser mit dem Zweiseiten-Modell wiedergeben. Das Markov-Modell 2. Ordnung ist wieder nicht besser als das 1. Ordnung und wurde deshalb nicht dargestellt.
Der Copolymerisationsparameter rE ist bei diesem Katalysator wieder etwas größer als beim [Me2C(3-MeCp)(Flu)]ZrCl2, aber immer noch kleiner als beim [Me2C(3-tBuCp)(Flu)]ZrCl2. Der alternierende Charakter ist noch etwas größer, da r4MP noch kleiner ist.
Für das alternierende Zweiseiten-Modell zeigen die Parameter auf Seite A eine etwa sieben-mal schnellere Insertion des Ethen im Vergleich zum 4-Methylpenten, auf der anderen Seite insertiert Ethen allerdings zirka 80 mal schneller. Die Wahrscheinlichkeit, daß 4-Methyl-penten auf Seite B insertiert, ist also sehr gering, deshalb hat der Parameter r4MPA
kaum eine Aussagekraft. Isolierte 4-Methylpenteneinheiten werden bevorzugt, 4-Methylpenten-blöcke erst bei hohen Comonomeranteilen im Ansatz und dann auf Seite B gebildet. Da keine Copolymere mit Einbauraten über 50 % bei einem maximalen Comonomeranteil von 98 % im Ansatz gebildet wurden, sind die 4-methylpententerminierten Parameter fehlerbehaftet. Die Unterschiede der 4-methylpentenzentrierten Triaden wäre für die Modelle bei Einbauraten zwischen 60 und 80 % am größten. Homopoly-4-methyl-penten wird mit diesem Katalysator nur in geringer Aktivität gebildet.
Tabelle 8.9: Copolymerisationsparameter nach Markov 1. Ordnung MK1, Markov 2.
Ordnung MK2 und dem Zweiseiten-Modell TSAM für die Ethen/4-Methylpenten-Copolymerisationen mit IndCpFlu/MAO bei 30 °C in Toluol.
Modell Parameter FQS‘
MK1 rE r4MP
30 °C 11,939 0,006 2,4·10-3
MK2 rEE r4MPE rE4MP r4MP4MP
30 °C 13,454 10,136 0,003 0,033 6,0·10-3
TSAM rEA
r4MPA
rEB
r4MPB
30 °C 6,845 0,010 77,529 0,003 9,8·10-3
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Einbaurate 4-Methylpenten
Häufigkeit
MK1 TSAM XEX EEX/XEE EEE
XEX
EEX/XEE EEE
Abbildung 8.11: Vergleich der experimentell bestimmten und nach MK1 und TSAM berechneten ethenzentrierten (oben) und 4-methylpentenzentrierten Triaden (unten) in den mit IndCpFlu/MAO bei 30 °C hergestellten Copolymeren.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Einbaurate 4-Methylpenten
Häufigkeit
MK1 TSAM XXX XXE/EXX EXE
EXX/XXE EXE
XXX
Abbildung 8.11: fortgesetzt.
8.2.4 meso-[Me2Si(THInd)2]ZrCl2
Es wurde nur ein Ethen/4-Methylpenten-Copolymer mit dem meso-[Me2Si(THInd)2]ZrCl2
synthetisiert. Das Comonomer wird sehr schlecht, Ethen zirka 170 mal schneller eingebaut.
Die Copolymerisationsparameter wurden für das Markov-Modell 1. Ordnung berechnet, um sie mit den anderen Katalysatoren vergleichen zu können. Aussagen zum Insertions-mechanismus sind mit einem Copolymer nicht möglich.
Tabelle 8.10: Copolymerisationsparameter nach Markov 1. Ordnung MK1 für die Ethen/4-Methylpenten-Copoymerisation mit meso SiTHInd2/MAO bei 30 °C in Toluol.
Modell Parameter
MK1 rE r4MP
30 °C 172,960 0,008