5 Absorptionsspektren gel¨ oster und fester CT-Komplexe
5.2 Messung an CT-Komplexen in L¨ osung
5.2.1 Zusammenhang zwischen Gleichgewicht und optischen Eigenschaf-ten
Bei Einbringen eines Komplexes in ein L¨osungsmittel stellt sich entsprechend dem Massenwirkungsgesetz ein Gleichgewicht zwischen den Komponenten und dem Kom-plex ein, das durch die Gleichgewichtskonstante Kc charakterisiert werden kann.
Tritt ein Molek¨ul des Donators mit einem Molek¨ul des Akzeptors unter Bildung eines CT-Komplexes in Wechselwirkung, so spricht man von einem 1 : 1 Komplex.
Es ist jedoch auch m¨oglich, daß es zur Bildung von m : n Komplexen (mit m≥1 und n≥1 ) kommt.
Die Berechnung der Gleichgewichtskonstante Kc wird besonders kompliziert, wenn Komplexe verschiedener Zusammensetzung gleichzeitig bestehen. Deshalb ist es wich-tig, daß man vor jeder Berechnung von Kc die Anzahl und Zusammensetzung der Komplexe ¨uberpr¨uft.
F¨ur q L¨osungen mit verschiedenen Donator- und Akzeptorkonzentrationen werden bei p Frequenzen die Extinktionen bestimmt und in einer Matrix angeordnet. Bei der Ableitung soll gleichzeitig ber¨ucksichtigt werden, daß die Extinktion nur von der Absorption des Komplexes herr¨uhrt, da die Komponenten im vorliegenden Fall im Meßbereich keine Eigenabsorption zeigten.
Liegt nur ein Komplex vor, so ist der Rang der Matrix gleich eins und alle Spalten (und Zeilen) sind zueinander proportional. Normiert man die Matrix auf eine be-stimmte Frequenz m, bei der mit gr¨oßter Genauigkeit gemessen werden kann (im Allgemeinen bei einem Absorptionsmaximum), setzt
Emk = 1 f¨ur alle L¨osungen k (5-2) und berechnet
E∗ik = Eik
Emk f¨ur alle L¨osungen k und Frequenzen i, (5-3) so erh¨alt man eine neue Matrix:
Eik∗
Ist der Rang der Matrix gleich eins, dann m¨ussen alle Spalten innerhalb der experi-mentellen Genauigkeit gleich sein.
E∗i1 = E∗i2 =. . .= E∗iq (5-5) Ist Gl. (5-5) erf¨ullt, dann liegt im allgemeinen nur ein Komplex vor. Diese Beziehung ist auch richtig, wenn mehrere isomere Komplexe gleicher Zusammensetzung, oder wenn verschiedene Komplexe deren j proportional sind, vorliegen oder eines der j = 0 ist. Durch einen gen¨ugend großen Frequenzbereich k¨onnen die letzten beiden F¨alle ausgeschlossen werden. Gl. (5-5) kann man auch zur Kontrolle der Konzentra-tionsunabh¨angigkeit der j benutzen. Außerdem erm¨oglichen die E∗ik eine Mittelung f¨ur die Bestimmung der Extinktionskoeffizienten und der Gleichgewichtskonstanten.
Ist in Gl. (5-5) die Konzentrationsunabh¨angigkeit nicht erf¨ullt, dann liegen mehrere
Komplexe vor. Durch Differenzbildung aller Spalten in (5-4) mit einer beliebigen k¨onnen neue Matrizen gebildet werden. Dieses Verfahren kann fortgesetzt werden.
Der Rang der Matrix ist dann gleich der Anzahl der Komplexe. Die untersuchten Komplexe bildeten ausnahmslos 1:1 Komplexe.
Der Zusammenhang zwischen der Extinktion und der Gleichgewichtskonstanten Kc wird durch die von JUNGH ¨AHNEL /Jun62/ hergeleitete allgemeine Gleichung
1
Kc = 1(DA−D−A)
E−E0D−E0A−E0L ·cD ·cA−cD −cA+· · · E−E0D−E0A−E0L
l(DA−D −A) (5-6)
hergestellt, mit DA = molarer Extinktionskoeffizient des Komplexes, D,A = mola-rer Extinktionskoeffizient von Donator bzw. Akzeptor, E = Gesamtextinktion, ED,A0
= Extinktion von Donator bzw. Akzeptor, l = Schichtdicke, EL0 = Extinktion des L¨osungsmittels, cA,D = Konzentration in mol/l .
Verschiedene Spezialf¨alle, die aus Gl. (5-6) folgen, werden von /Sco56/, /Ben49/, /Lip61/, /Ham64/, /Per65/, /Nak65/ diskutiert.
Die nachfolgende Tabelle enth¨alt die bisher nicht bestimmte Gleichgewichtskon-stante und den Extinktionskoeffizienten f¨ur den Komplex Anthrazen-Chloranil in Chloroform. Wenn die Komplexe im Verh¨altnis 1:1 gebildet werden, erh¨alt man f¨ur den Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante in Molenbruch- bzw. Mola-rit¨atseinheiten den einfachen Zusammenhang /Bri61/
Kc = Kx·VL, (5-7)
mit Kc= molare Gleichgewichtskonstante, Kx= Gleichgewichtskonstante in Molen-brucheinheiten und VL= Molvolumen des L¨osungsmittels.
Komplex T = 300 K
Tabelle 3: Extinktionskoeffizient sowie Gleichgewichtskonstante in mo-laren bzw. Molenbrucheinheiten f¨ur Anthrazen-Chloranil in Chloroform
Aus der Temperaturabh¨angigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kx kann man ¨uber die GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung
∆Gx= ∆Hx−TSx (5-8)
mit ∆Gx=−RT ln Kx (5-9)
die thermodynamischen Gr¨oßen freie Reaktionsenthalpie ∆Gx, Reaktionsentropie
∆Sx sowie Reaktionsenthalpie ∆Hx berechnen /Jun62/.
Da bei der Berechnung der Gleichgewichtskonstanten gleichzeitig auch max be-stimmt wird, ist es bei Kenntnis der Profilfunktion m¨oglich, das ¨Ubergangsmoment des CT- ¨Uberganges zu berechnen.
F¨ur den Komplex Anthrazen-Chloranil erh¨alt man unter Verwendung von Gl. (4.13) µEN= (0,91±0,10)D.
5.2.2 L¨osungsmitteleffekte
Großen Einfluß auf die Art der Einstellung des Gleichgewichtes, auf die Lage, In-tensit¨at und Form der CT-Bande hat das verwendete L¨osungsmittel.
ORGEL und MULLIKEN /Org55/ stellten fest, daß die BENESI-HILDEBRAND-Gleichung ( Gl. (5-13)) f¨ur schwache Komplexe =∞und Kc = 0 ergibt und schlos-sen auf das Vorhandensein von Kontakt-CT-Komplexen, d.h. Komplexen, die in keinem bestimmten st¨ochiometrischen Verh¨altnis gebildet werden und nur f¨ur die Dauer eines Stoßes zwischen Donator- und Akzeptormolek¨ul bestehen. CARTER u.a. /Car65/, /Dav67/ f¨uhrten die gleiche Beobachtung auf Wechselwirkungen des Donators und Akzeptors mit dem L¨osungsmittel zur¨uck:
[A]Sn+ [D]Sm *)[DA]Sp+ qS. (5-10) [A],[D] und [DA] sind die einmolaren Konzentrationen des Donators, Akzeptors bzw. des Komplexes.
Dabei gilt
q = n + m−p. (5-11)
n, m, p ist die Anzahl der L¨osungsmittelmolek¨ule S, die mit A, D und DA assoziiert sind.
Die Gleichgewichtskonstante ist dann definiert durch
K = cxqS
[A]Sn·[D]Sm (5-12)
mit c = [DA]Sq.
xS ist der Molenbruch des freien L¨osungsmittels im Verh¨altnis zu der Gesamt-zahl der Mole von D, A und S (komplex und nichtkomplex). Mit der BENESI-HILDEBRAND-Bedingung [D][A] erh¨alt man
cAl
Dieser Ausdruck unterscheidet sich von der BENESI-HILDEBRAND-Gleichung nur
Andere Autoren /Mer58/, /Dav67/, /Tho63/ nehmen an, daß neben der Bildung von Komplexen in L¨osungsmitteln konkurrierende Komplexe zwischen Donator und L¨osungsmittel entstehen:
[D] + [A]*)K1 [DA] (5-16)
[D] + [S]*)K2 [DS]. (5-17)
Man erh¨alt dann K und nach der BENESI-HILDEBRAND-Gleichung zu
KBH= K1 −K2 1 + K2 , BH= K1
K1 −K2. (5-18)
VOIGT /Voi66/ u.a. /Ros66/, /Bov60/, /Wei64/ beobachteten f¨ur die Komplexe des TCNE mit aromatischen Kohlenwasserstoffen eine Abh¨angigkeit der Lage der CT-Bande von der Brechzahl des verwendeten L¨osungsmittels in der Form
ECT = f( n2−1
2n2+ 1). (5-19)
ROSENBERG und Mitarbeiter /Ros66/ fanden f¨ur Molek¨ule ¨ahnlicher Gr¨oße einen Zusammenhang zwischen ¨Ubergangsenergie und L¨osungsmitteleigenschaft
∆ECT(I)
∆ECT(II) = µ2E(I)−µ2G(I)
µ2E(II)−µ2G(II), (5-20) wobei ∆E die Energiedifferenzen f¨ur einen Elektronen¨ubergang in zwei nichtpolaren L¨osungsmitteln sind,µE ist das Dipolmoment des angeregten Zustandes undµG das Dipolmoment des Grundzustandes. I und II sind verschiedene Komplexe. Gl. (5-20) wurde zur Absch¨atzung vonµE verwendet.
Unter der Voraussetzung, daß f¨ur ihre Substanzen µG ≤1,3 D gilt, n¨aherten sie Gl.
(5-20) in der Form
∆E(I)
∆E(II) ≈ µ2E(I)
µ2(II). (5-21)
Daraus folgerten sie theoretisch den von VOIGT gefundenen Zusammenhang zwi-schen ¨Ubergangsenergie und Brechzahl Gl. (5-19).
Sind die DipolmomenteµGundµEbekannt, ist es m¨oglich a und b von Gl. (4-11) zu berechnen. Experimentell l¨aßt sichµEjedoch nicht direkt bestimmen. Einen anderen Weg zur indirekten Festlegung vonµEgingen CHAKRABARTI und BASU /Cha64/.
Sie benutzten die Verschiebung der CT-Bande in nichtpolaren L¨osungsmitteln zur Berechnung vonµG und µE gem¨aß der Gleichung
hν(Gas)−hν(Lsg) = (2n20+ 1)2
Dabei bedeutetrdie statische Dielektrizit¨atskonstante und n0die langwellige Brech-zahl des L¨osungsmittels, a ist der ONSAGER-Radius, der aus dem Molekularvolu-men berechnet wird.
Bei Messung der Bandenlage eines Komplexes in mindestens drei unpolaren L¨ osungs-mitteln lassen sich µG, µE und hν(Gas) ermitteln.
Die Halbwertsbreite der CT-Bande ¨andert sich in unpolaren L¨osungsmitteln nicht /Voi66/. PROCHOROW /Pro65/ findet sogar ¨ubereinstimmende Bandenform und Halbwertsbreite beim ¨Ubergang vom gasf¨ormigen Komplexen des CO(CN)2 in den gel¨osten Zustand. Intensit¨ats¨anderungen durch L¨osungsmittelbeeinflussung disku-tieren GOTT und MAISCH /Got63/. Weitere Vorstellungen zur Beeinflussung der CT-Wechselwirkung durch L¨osungsmittel wurden in einem Literaturbericht zusam-mengestellt /Reg68/.
Bei den untersuchten Komplexen konnte keine Korrelation zwischen den dargelegten Theorien und den gemessenen Werten gefunden werden. Man kann lediglich feststel-len, daß der Gang der Verschiebungen von einem L¨osungsmittel zu einem anderen nahezu gleichartig ist. Die Auswahl der L¨osungsmittel erfolgte nach dem Gesichts-punkt der guten L¨oslichkeit und dem Vorhandensein von analogen Untersuchungen an anderen Komplexen, die eine der Theorien best¨atigen.
L¨osungsmittel n20D 20r 2nn20D2−1
L¨osungsmittel Pyren- Pyren-
L¨osungsmittel Anthrazen- Anthrazen- Anthrazen-TCNE Chloranil Bromanil
L¨osungsmittel Perylen- Perylen- Perylen-TCNE Chloranil Bromanil
Tabelle 5a-c: Lage der CT-Banden in den verschiedenen L¨osungsmitteln, ge-messen in ¯ν/103cm−1; ∆¯ν =±100cm−1
Die Ursache, daß die Gr¨oßen Brechzahl und Dielektrizit¨atskonstante nicht zur Cha-rakterisierung der gemessenen Verschiebungen herangezogen werden k¨onnen, liegt offenbar darin, daß in unmittelbarer Umgebung der wechselwirkenden Molek¨ule er-hebliche Abweichungen von den makroskopischen Werten auftreten /Bri61/.
Die in der Tabelle 5 nicht ausgef¨ullten Rubriken ergaben in den betreffenden L¨ osungs-mitteln keinen stabilen Komplex.