4.2.2 Anbindung neuartiger Diamantoidderivate an Sn/S-Cluster
4.2.2.2 Zwei- oder mehrfach funktionalisierte Diamantoidbausteine an
44
4.2.2.2 Zwei- oder mehrfach funktionalisierte Diamantoidbausteine an
45
einer der Reaktionsansätze mit DCM: DMF (7:1) das Detektieren eines Produktes mit Hilfe von ESI-Massenspektrometrie (Abbildung 27).
Abbildung 27. ESI(+)-Massenspektrum der Reaktionslösung von A mit Ad(Hyd)2
(1:4) in DCM und DMF (1:7) (oben). Massenpeak von [8+H]+ bei m/z = 1519.03 mit einer relativen Häufigkeit von 2% und dessen Simulation (oben).
1510 1512 1514 1516 1518 1520 1522 1524 1526 1528
m/z 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Relative Abundance
1519.0321
1518.0341
1521.0328 1517.0311
1520.0331
1522.0337 1516.0324
1515.0330 1523.0325
1524.0348
1514.0326
1525.0345 1513.0284
1526.0357 1512.0304
1511.0259
1509.0246 1527.0340
1510.0290 1528.0432
1519.0301
1517.0298
1521.0305 1518.0305 1520.0309
1522.0315 1516.0303
1523.0312 1515.0297
1524.0322 1514.0302
1525.0320 1513.0297
1526.0330 1527.0326 1512.0304
1511.0300
1528.0341 1510.0309
1509.0305
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1.58E4
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C48H76N8O4Sn4S6Na1 p (gss, s /p:40) Chrg 1 R: 50000 Res .Pwr . @FWHM
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000
m/z 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Relative Abundance
415.2205
689.4474
675.4206
729.4788 635.3892
593.3423
771.5260
355.2105
579.3154 301.1523
811.5573 428.2633
967.6113 1043.0394 1263.1619 829.5681
549.3360 1345.2198 1519.0316 1679.8984 1866.53951957.9662
1793.2007 1804.2040 1780.2015
1816.2098 1768.2048
NL:
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729.4788 675.4206
635.3892
593.3423 415.2205
771.5260
1263.1619 1519.0316 1679.8984 1043.0394
811.5573 33
967.6113 579.3154
355.2105 428.2633 301.1523
829.5681
1345.2198 1866.5395
549.3360
Relative HäufigkeitRelative Häufigkeit
m/z
46
[(R8Sn2)2S6] (8; R8 = (CMe2CH2CMeNNHCO)2-1,3-Ad) wurde als sein einfach protoniertes Kation [8+H]+ massenspektrometrisch nachgewiesen, was erstmalig für die Umsetzung mit Adamantanderivaten auf eine Reaktion unter Beibehaltung der ursprünglichen Cluster-Topologie von A hinweist.
Mit einer relativen Häufigkeit von 2% ist nicht von einer bevorzugten Bildung dieser Spezies auszugehen. Dies lässt sich durch den hohen sterischen Anspruch und den exakt definierten Winkel zwischen den Hydrazid-Ankergruppen begründen, welche eine intramolekulare Verknüpfung erzwingen, wie das auch bereits für [(R9Sn2)2(µ-S)6] (R9 = (CMe2CH2CMeNNCH)2C6H4)48 und [(R10Sn2)2(µ-S)6] (R10 = (CMe2CH2CMeNNCH)2fC, fC = ferrocenyl)47c gefunden wurde. Es ist anzunehmen, dass eine intermolekulare Verknüpfung zweier Cluster durch Bindung an eine der difunktionalisierten Verbindungen bevorzugt ist, was jedoch offensichtlich zur Bildung von Oligo- oder gar Polymeren führt. Verbindung 8 kann daher bislang nur als ein mögliches Intermediat ohne intermolekulare Erweiterung angesehen werden.
Bei dem Versuch, das Adamantanderivat Ad(Hyd)2 stattdessen mit dem Cluster [(R1Ge)4S6] (D) zur Reaktion zu bringen, entstand ebenfalls ein Produktgemisch, aus dem keine Reinstoffe isoliert werden konnten. Auch hier wurden Lösungsmittel und deren Zusammensetzungen variiert – THF:DMF (4:1, 1:1); DCM; DCM:EtOH (5:1);
CHCl3:DMF (6:1) – sowie die Stöchiometrien der eingesetzten Reaktanden D:
Ad(Hyd)2 (1:2, 1:2.5, 1:4). Nach 12 h Reaktionszeit und anschließender Überschichtung der Reaktionslösung bildeten sich in einem Ansatz mit DCM als Lösungsmittel und einer Stöchiometrie der Edukte A:Ad(Hyd)2 von 1:2 Kristalle, die nach einem Tag wieder in Lösung gingen. Durch rechtzeitige Isolation der Kristalle konnte ihre Identität bestimmt werden. Es handelt sich bei Verbindung 9 (Abbildung 28) um ein Isomer des Edukts [(R1Ge)4S6] (D), allerdings in der für die Elementkombination Ge/S bisher unbekannten Doppeldecker-Topologie anstelle des Adamantan-Isomers. Insgesamt kann man aus diesem Ergebnis schließen, dass die Reaktionszeit für den Germaniumkäfig entweder zu kurz bemessen war, um zur Derivatisierung zu führen. Alternativ könnte man auch folgern, dass in Gegenwart der wesentlich stärker elektronenziehenden, kleineren Ge(IV)-Atome eine verminderte Reaktivität und/oder ein Platzproblem für ein Scheitern der Reaktion an den organischen Resten verantwortlich sind.
47
Abbildung 28. Molekülstruktur des Doppeldecker-artigen Ge/S-Cluster 9.
Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Es wurde berechnet, dass das Ge/S-Doppeldecker-Isomer aufgrund der schwachen O→Ge Wechselwirkungen energetisch benachteiligt ist.69 In 9 finden sich Ge∙∙∙O Abstände von 2.8508(1) und 2.8073(4) Å für alle vier rückkoordinierenden Reste, was für eine schwache Wechselwirkung spricht. Den Berechnungen zufolge ist dieses Konformer mit der an allen vier Stellen nicht rückbindenden Variante praktisch energiegleich (Energiedifferenz von 4.2 kJ/mol zugunsten des rückbindenden Konformers).39b Hier stimmt der tendenzielle Energievorteil mit der Molekülstruktur von 9 im Kristall überein.
Vermutlich ist hier davon auszugehen, dass bei dieser Umsetzung nicht etwa eine Reorganisation des anorganischen Käfigs durch die Reaktion erzwungen wurde, sondern viel wahrscheinlicher das Edukt nicht nur als Adamantangerüst vorliegt, sondern es sich auch wie bei der analogen Zinnverbindung A um eine Mischung beider Isomere handelt43 und einer der beiden Käfigmoleküle begünstigt und schneller mit dem Hydrazid Ad(Hyd)2 abreagieren kann, was im Falle des Germaniumkäfigs offensichtlich das Adamantan-Isomer ist. Die Verbindung kristallisiert als inversionssymmetrisches Molekül in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Die vier O→Ge-Rückbindungen (Ge–O 2.8073(4) - 2.8503(1) Å) bilden den Unterschied zu den Molekülen in der Kristallstruktur des Adamantan-Isomers, aber zeigen Analogie zu der entsprechenden Zinnverbindung (Sn–O 2.6144(4) - 2.6725(4) Å). Die (stärkere) O→Sn-Rückbindung ist allerdings um etwa 0.19 Å kürzer.
48
Abbildung 29. Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Verbindung 9.
Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Ähnliche Ergebnisse wie mit Hydrazid Ad(Hyd)2 und Cluster A wurden in Reaktionen mit Reagens AdHydCHyd erzielt, welches sich von Ad(Hyd)2 durch Verlängerung der funktionellen Seitengruppe um eine zusätzliche Methyleneinheit unterscheidet. In diesem Fall konnte [(R11Sn2)2S6] (10; R11 = (CMe2CH2 CMeNNHCO)-1,3-Ad-(CH2CONHNCMeCH2CMe2)) massenspektrometrisch als sein Natrium-Addukt [10+Na]+ mit einer relativen Häufigkeit von 14% nachgewiesen werden, dessen Signal jedoch überlagert wird von zwei weiteren bislang nicht identifizierten Produkten mit geringfügig kleineren und größeren m/z-Werten (Abbildung 30).
49
Abbildung 30. ESI(+)-Massenspektrum der Reaktionslösung von A mit Ad(Hyd)2
(1:4) in DCM und DMF (4.5:1.5) (oben). Massenpeak von [10+Na]+ bei m/z = 1548.06 mit einer relativen Häufigkeit von 14% und dessen Simulation (unten).
1536 1538 1540 1542 1544 1546 1548 1550 1552 1554 1556 1558 1560
m/z 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Relative Abundance
1546.0638
1545.0625
1548.0645 1549.0653 1547.0661
1550.0612 1543.0634
1544.0628
1551.0635 1552.0713
1553.0723 1541.0548
1542.0632
1536.9986
1555.0183 1559.0366
1540.0568
1558.0203 1560.0404
1537.9987 1554.0779
1556.0770
1548.0693
1546.0690
1550.0697 1547.0697
1549.0701
1551.0707 1545.0695
1552.0704 1544.0689
1553.0714 1543.0694
1554.0711 1542.0689
1555.0723 1556.0719 1541.0695
1540.0691
1557.0732 1558.0728 1539.0700
1538.0697 1559.0741
1536.0704
NL:
1.53E5
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NL:
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600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800
m/z 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Relative Abundance
687.4095
647.3783
787.4733
1547.0619 1242.8802
545.2835
1597.0767
855.1787 1330.9166
2848.8279
1879.2802 2570.1107 3866.7827
1073.6791
3183.6561 3427.1744 Barth_NJK031 #8-18RT:0.62-0.77AV:11NL:2.30E5
F:FTMS + p ESI Full ms [400.00-4000.00]
1525 1530 1535 1540 1545 1550 1555 1560 1565 1570 1575 1580 1585
m/z 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Relative Abundance
1547.0619
1545.0623 1549.0643
1544.0630
1550.0651 1543.0616
1551.0653
1542.0624
1552.0676
1553.0687 1541.0633
1554.0692 1540.0620
1561.0371 1555.0736 1565.0390
1539.0622 1569.02541573.0181
1560.0327 1574.0226
1530.0059 1556.0784 1576.0204
1525.0791 1532.01091538.0673 1579.0161 1584.0663
1547.0619
1597.0767 1242.8802
787.4733 647.7383
687.4095
1547.0619
1549.0643 1545.0623
1073.6791
1879.2802 2570.1107
m/z
Relative Häufigkeit
2848.8279
Relative Häufigkeit
1546.0638 1547.0661
1549.0653
1550.0612 1551.0635
1552.0713 1553.0723 19
1554.0779
15557.0183 1556.0770
1558.0203 1559.0366 1545.0625
1544.0628 1543.0634
1542.0632 1541.0548
1540.0568 1536.9986
1537.9987
1548.0645
1541.0695 1540.0691
1542.0695 1543.0694
1544.0689 1545.0695
1546.0690 1547.0697
1548.0693 1549.0701
1551.0707 1552.0704
1553.0714 .9986
1554.0711 1555.0723
1556.0719 1557.0732
1558.0728 1559.0741 1539.0700
1550.0697 9986
50
Die Kombination von A mit vier Äquivalenten von Verbindung Ad(CHyd)2 ergab farblose Reaktionslösungen, aus der durch Überschichtung mit 1,4-Dioxan oder m-Xylol die beiden Polymorphe [(R12Sn)4Sn2S10]∙2(1,4-Dioxan)∙4CHCl3 (11·2(1,4-Dioxan)∙4CHCl3, 11a; R12 = (CMe2CH2CMeNNHCOCH2)2-1,3-Ad) oder [(R12Sn)4Sn2S10]∙m-Xylol (11∙m-Xylol; 11b) führte. Beide Verbindungen, 11a und 11b, kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/c und besitzen kristallographische Inversionssymmetrie. Die Clustereinheiten innerhalb beider Varianten sind weitgehend identisch. (Abbildung 31) und stellen die in bekannter Form aus (Sn6S10)-Einheiten erweiterten Sn/S-Käfige mit zwei intramolekularen organischen Brücken dar.
Abbildung 31. Molekülstruktur des Sn/S-Clusters 11a mit intramolekularer Adamantanbrücke in zwei verschiedenen Ansichten als ein Beispiel der beiden Polymorphe 11a und 11b. Fehlgeordnete organische Reste sind aus Übersichtlichkeitsgründen nur vereinfacht dargestellt und Wasserstoffatome sowie Lösungsmittelmoleküle nicht abgebildet .
Der signifikanteste Unterschied zwischen beiden Molekülstrukturen ist daher die relative Anordnung der Cluster und die Lösungsmittelmoleküle innerhalb des Kristallgitters (11a siehe Abbildung 32 und 11b siehe Abbildung 33). Wie in Abbildung 31 sichtbar, ordnen sich die Adamantylkäfige jeweils über der fehlenden Ecke des benachbarten Defektheterokubans an, wobei diese Anordnung offensichtlich infolge von schwacher S∙∙∙H(C) Wechselwirkungen (S2∙∙∙C20, 3.850(1) Å; S3∙∙∙C22, 3.800(1) Å in 11a; S3∙∙∙C20, 3.843(8) Å; S4∙∙∙C25, 3.858(9) Å in 11b) begünstigt wird. Aufgrund der Inversionssymmetrie der Moleküle sind die beiden Ligandenschleifen invers an den jeweiligen Seiten des Clusters angeordnet, wodurch eine S-Form für den gesamten organisch funktionalisierten Cluster entsteht.
51
Abbildung 32. Anordnung der Moleküle in 11a, in Blickrichtung der c-Achse.
Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Über die Abhängigkeit der erhaltenen Sn/S-Käfigstrukturen von dem N∙∙∙N Abstand der Spacerlängen der angebrachten Liganden wurde bereits berichtet.48 Hierbei wurde davon ausgegangen, dass erst Spacerlängen von über 0.8 Å zu einer Reorganisation des ursprünglichen Doppeldecker-Gerüsts führen.
Abbildung 33. Anordnung der Moleküle in 11b mit Blickrichtung entlang der a-Achse. W asserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
52
Mit einer Spacerlänge von 6.534(9) Å (N1∙∙∙N3, 11a) und 6.555(3) Å (N1∙∙∙N3, 11b) würde man also erwarten, dass der Cluster seine ursprüngliche Form beibehält und die Liganden über Kreuz die Zinnatome verknüpfen, wie dies bereits für Liganden dieser Länge gefunden wurde.48 Diese Ergebnisse widersprechen erstmalig diesem Muster. In den zuvor berichteten Fällen dieser Sn/S-Reorganisation in Gegenwart von 1,1′-(1,5-Naphthalindiyl)-bishydrazin oder p-Phenylenbishydrazin waren je zwei (Sn6S10)-Cluster über vier organische Ligandenbrücken zu makrozyklischen Molekülen verbunden worden.48, 70 Es ist davon auszugehen, dass die Bildung der Struktur von 11 auf die sterischen Restriktionen des Adamantankäfigs zurückzuführen ist, was die bisherige Beschreibung des Einflusses der Liganden auf das Sn/S-Gerüst dieser funktionalisierten Cluster erweitert.
Die Synthese von 11a und 11b bestätigt die Vermutung, dass die Einführung zusätzlicher Methyleneinheiten an den Liganden, die den sterischen Anspruch reduzieren, offensichtlich für die Produktbildung förderlich ist. Das 119 Sn-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung in CDCl3 zeigt lediglich ein Signal bei –81.4 ppm, was wieder einen Hinweis auf die Umlagerung des (Sn6S10)-Käfigs in kleinere Fragmente gibt. Massenspektrometrisch konnte dementsprechend aus einer Reaktionslösung, aus der Verbindung 11 hervorgeht, kein Massensignal für 11 gefunden werden, sondern nur Signale unterhalb von m/z = 1600.
Nachdem nun Erfahrungen zu Reaktivität und Eigenschaften von Adamantanderivaten gesammelt werden konnten, wurde der Fokus auf das sterisch noch anspruchsvollere Diamantanderivat Diam(CHyd)2 gelegt und dessen Reaktivität in Hinblick auf entsprechende Reaktionen mit A untersucht.
Hierzu wurden zahlreiche Versuche mit unterschiedlichen Lösungsmitteln, DCM:DMF (3:2, 1:1), DMF:CHCl3 (1:1), und Verhältnisse der Edukte Diam(CHyd)2:A (4:1, 2:1), sowie unterschiedlichen Reaktionszeiten von 8 h, 12 h, 2 d und einer Woche unternommen. Längere Reaktionszeiten führten dabei jedoch für gewöhnlich zur Zersetzung der Stoffe im Reaktionsgemisch. Die Reaktionslösungen wurden sowohl massenspektrometrisch auf Produktbildung hin überprüft (Abbildung 34), als auch mittels verschiedener Kristallisationsversuche zur Isolierung von Produkt untersucht.
Hierbei wurden mit Kaliumtetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borat (K[B(Ph(CF3)2)4]), NaPF6,Na2HPO4, NaHSO4 oder NaBF4 in weiteren Versuchen auch zusätzliche Anionen zu den Kristallisationsansätzen gegeben.
53
Abbildung 34. ESI(+)-Massenspektrum der Reaktionslösung von A mit Diam(CHyd)2 (1:4) in DCM und DMF (1:1) (oben). Massenpeak von [12]2 + bei m/z
= 1226.14 mit einer relativen Häufigkeit von 53% und dessen Simulation (unten).
Barth_16_BB157c #76RT:1.00AV:1NL:9.23E4 F:FTMS + p ESI Full ms [200.00-2000.00]
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000
m/z 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Relative Abundance
395.2420
435.2734
1226.6433 373.2601
477.3205
333.2288
767.4954 649.2435
685.4371
1505.3656 849.5749
1357.3321
517.3518 1431.3476 1579.38711653.4093
1282.3130
1801.4434
889.6068 1877.4628
220.5279
1949.4773 1123.1019
633.3483
1209.2923
259.1805 595.3823 925.3866 1057.6906
1222 1223 1224 1225 1226 1227 1228 1229 1230 1231
m/z 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Relative Abundance
1226.6426 1226.1430
1227.1427 1225.6426
1225.1428 1227.6430
1228.1431 1224.6427
1228.6423 1224.1420
1229.1439 1223.6419
1229.6435
1223.1424 1230.1439
1222.6417
1230.6441 1222.1415
1231.1449
1226.6424 1227.1430
1226.1427 1227.6426
1225.6425
1228.1429 1225.1426
1228.6429 1224.6422
1229.1436 1224.1420
1229.6434 1223.6421
1230.1440 1223.1423
1230.6441
1222.6421 1231.1445
1222.1422 1221.6424
NL:
3.77E4
Barth_16_BB157c#73-88 RT: 0.99-1.10 AV: 8 F: FTMS + p ESI Full ms [200.00-2000.00]
NL:
1.58E3
C90H139N12O6S8Sn6: C90H139N12O6S8Sn6 p (gss, s /p:40) Chrg 2 R: 50000 Res .Pwr . @FWHM
359.2420
435.2734
373.2601
477.3205
333.2288
649.2435 685.4371
767.4954
849.5749
1226.6433
1282.3130 1357.3321 1
1431.3476 1505.3656
1653.4093
1877.4628
1123.1019
m/z
Relative Häufigkeit
Relative Häufigkeit
m/z
1227.6430 1228.1431
1228.6423 1229.1439
1229.6435 1230.1439
1230.6441 1231.1449 1222.1415
1222.6417 1223.1424
1223.6419 1224.1420
1224.6427 1225.1428
1225.6426
1228.1429 1228.6429
1229.1436 1229.6434
1230.1440 1230.6441
1231.1445 1226.1427 1227.1430
1227.6426 1225.1426
1225.6425
1224.6422 1224.1420 1223.6421 1223.1423 1222.6421 1222.1422 1221.6424 7
1801.4434
1226.6426 1227.1427
1226.6424 1226.1430
54
Es konnten jedoch weder reine Produkte noch Kristalle eines Produkts isoliert werden, wie es bereits oben für Reaktionen mit Ad(Hyd)2 und AdHydCHyd beschrieben wurde. Ein Signal im ESI-Massenspektrum der Reaktionsmischung in DCM/DMF (1:1) bei m/z = 1226.64 mit einer relativen Häufigkeit von 53% ist jedoch in guter Übereinstimmung mit einem zweifach geladenen Kation der Zusammensetzung [R13Sn6S8]2+ ([12]2+, Abbildung 34; R13 = (CMe2CH2CMeNNHCOCH2)2-4,9-diam).
Das Kation könnte ein Analogon der bereits bekannten, Rugbyball-ähnlichen Kapsel [(R14Sn2)3S8]2+ (R14 = (CMe2CH2CMeNNH)2-1,5-naphthalin) darstellen.71 Diese Verbindung besitzt zwei (Sn3S4)-Defektheterokuban-Einheiten, die über drei organische Brücken miteinander verknüpft sind. Hierzu ist eine lineare Anordnung des Brückenliganden erforderlich, was mit dem hier eingeführten Diamantanderivat Diam(CHyd)2 gegeben wäre. Infolge dieser Zusammenhänge wird hier davon ausgegangen, dass die Molekülstruktur von 12 der in Schema 14 gezeigten entspricht.
Schema 14. Vorschlag für die Bildung des Dikations [12]2 + durch Reaktion von A mit Diamantanhydrazid Diam(CHyd)2.
Die Einführung des ersten dreifach Hydrazid-funktionalisierten Adamantanderivats Ad(CHyd)3 erhöht die Möglichkeit einer intermolekularen Reaktion zwischen den Clustern. Es wurden jedoch bei der Reaktion des Clusters A mit dem Adamantan Ad(CHyd)3 (3:8) auch hier wieder vergleichbare Ergebnisse erzielt. Abermals konnte
55
lediglich ein Produkt massenspektrometrisch (Abbildung 35) neben mehreren ungeklärten Nebenprodukten nachgewiesen werden.
Abbildung 35. ESI(+)-Massenspektrum der Reaktionslösung von A mit Ad(CHyd)3
(1:4) in DCM und MeOH (1:1) (oben). Massenpeak von [13]+ bei m/z = 1079.03 mit einer relativen Häufigkeit von 15% und dessen Simulation (unten).
Barth_16_BB165b #61RT:1.12AV:1NL:1.21E5 F:FTMS + c ESI Full ms [620.00-4000.00]
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
m/z 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Relative Abundance
822.9173
862.9495
1079.0291 1153.0988
1900.9450 906.9976
1683.8085 2310.4765 2775.7765
1197.1457
712.8197 1981.0128
1622.9850 1850.5540 2541.6836 3866.9224
1401.9798
1066 1068 1070 1072 1074 1076 1078 1080 1082 1084 1086 1088 1090 1092 1094 1096
m /z 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Relative Abundance
1079.0291 1081.0293 1080.0307 1078.0286 1077.0280
1082.0315 1083.0294 1076.0297
1084.0307 1075.0277
1086.0342
1074.0297 1087.0323
1088.0333 1073.0305
1089.0352
1072.0233 1095.0435
1079.0281 1081.0284 1080.0291
1077.0278
1083.0290 1078.0287
1082.0296
1076.0286
1085.0298 1084.0305 1075.0278
1086.0314 1074.0288
1073.0281
1088.0324 1072.0296
1090.0333
1070.0308 1092.0347
1068.0315 1094.0348 1096.0370
NL:
1.83E4
Barth_16_BB165b#61 RT:
1.12 AV: 1 F: FTMS + c ESI Full m s [620.00-4000.00]
NL:
2.59E3
C34H55N6O3S4Sn3: C34H55N6O3S4Sn3 p (gs s , s /p:40) Chrg 1 R: 50000 Res .Pwr . @FWHM
822.9173
862.9495
1079.0291 1153.0988
1197.1457
1683.8085 1900.9450
1981.0128 2310.4765
2541.6836 2775.7765 21 1223.6421
3866.9224
m/z
21 1223.6421
Relative HäufigkeitRelative Häufigkeit
1079.0291
1078.0286 1077.0280
1076.0297
1075.0277
1074.0297 1073.0305 1072.0233
1080.030 7 1081.0293
1082.0315 1083.0294
1084.0307 1086.0342
1087.0323 1088.0333
1089.0352
1079.0280
1 1080.0291
1081.0284
1082.0296 1083.0290
1084.0305 1085.0298
1086.0314 1088.0324 07 1090.0333
1078.0287
1077.0278
1076.0286 1075.0278
1074.0288 1073.0281 1072.0296 1070.0308
56
Es wurde ein ESI-Massenspektrum einer Reaktionslösung in DCM:MeOH (1:1) aufgenommen und die Gegenwart eines Cluster-Kations der Zusammensetzung [R15Sn3S4]+ ([13]+, Abbildung 35, R15 = (CMe2CH2CMeNNHCOCH2)3 -1,3,5-adamantan) mit einer relativen Häufigkeit von 15% nachgewiesen. In Schema 15 ist der Vorschlag für die Produktbildung skizziert, die die hier ebenfalls nur postulierte Molekülstruktur des Kations entsprechend seiner Zusammensetzung beinhaltet.
Schema 15. Vorschlag für die Bildung des Kations [13]+ durch Reaktion von A mit dem dreifach Hydrazid-funktionalisierten Adamantanderivat Ad(CHyd)3.