6 Photophysikalische Charakterisierung der cyclometallierten Pt(II)- und Ir(III)-
6.2 Untersuchungen an [Pt(L1)(acac)]
6.2.3 Lagenselektives Gesamtemissions- und Anregungsspektrum
In Abbildung 42 sind das hochaufgelöste Emissions- und Anregungsspektrum der Einbaulage A von [Pt(L1)(acac)] in n-Oktan bei T = 1.2 K abgebildet. Die dominierende Linie im selektiv angeregten Emissionsspektrum findet man bei 17199 cm-1. Sie tritt in Emission und Anregung bei gleicher Energie auf und stellt außerdem die Linie höchster Energie im Emissionsspektrum und niedrigster Energie im Anregungsspektrum dar.
Aus diesem Grund kann die Linie bei 17199 cm-1 dem rein elektronischen 0-0-Übergang zwischen dem niederenergetischsten Triplett-Zustand T1 und dem Grundzustand S0 zugeordnet werden.
Abbildung 42: Hochaufgelöstes Emissions- und Anregungsspektrum der Einbaulage A von [Pt(L1)(acac)] in n-Oktan (c ≈ 10-5 mol/L) bei T = 1.2 K. Das Emissionsspektrum (oben) wurde selektiv bei νexc = 17796 cm-1 (17199 cm-1 + 597 cm-1, Schwingungssatellit) angeregt. Die Detektion des Anregungsspektrums (unten) erfolgte bei νdet = 16573 cm-1 (17199 cm-1 - 626 cm-1, Schwingungssatellit). In beiden Spektren sind die energetischen Lagen der Schwingungssatelliten relativ zur elektronischen 0-0-Linie bei 17199 cm-1 angegeben.
Fremdlagen sind mit einem Stern gekennzeichnet. Das Anregungsspektrum ist nicht intensitätskorrigiert bezüglich der Charakteristik des Laserfarbstoffs (C 153).
Bei T = 1.2 K zeigt diese Linie bei 17199 cm-1 keine Stokes-Verschiebung, und ihre Halbwertsbreite beträgt ≈ 3 cm-1. Weitere Linien, die elektronische 0-0-Übergänge derselben Einbaulage darstellen könnten, können nicht beobachtet werden. Dies deutet an, dass die elektronischen Übergänge von bzw. zu den drei Triplett-Unterniveaus I, II, und III des emittierenden Triplett-Zustands T1 innerhalb der auflösbaren Halbwertsbreite der Linie bei 17199 cm-1 liegen. Neben der elektronischen 0-0-Linie findet man im Emissionsspektrum zusätzliche, weniger intensive Linien, die zu
Übergängen gehören, an denen Schwingungsmoden des Grundzustands beteiligt sind (siehe Abbildung 42). Schwingungssatelliten bis ≈ 100 cm-1 rotverschoben zur elektronischen 0-0-Linie stellen lokale Phononen dar (z.B. niederenergetische Vibrationen des Komplexes in seinem Matrixkäfig) [137], Schwingungssatelliten bis ≈ 600 cm-1 rotverschoben zur elektronischen 0-0-Linie Metall-Ligand (ML)-Schwingungen, und Vibrationssatelliten mit Energien größer ≈ 600 cm-1 rotverschoben zur elektronischen 0-0-Linie können Intra-Ligand (IL)-Schwingungen zugeordnet werden [79]. Zu keinem der Vibrationssatelliten des Emissionsspektrums konnten, neben dem 0-1-Übergang, Obertöne gefunden werden. Die Schwingungssatelliten-struktur des Anregungsspektrums kann auf die Beteiligung von Schwingungsmoden des angeregten Triplett-Zustands T1 zurückgeführt werden. Die Klassifizierung der Schwingungssatelliten entspricht dabei der, die für das Emissionsspektrum gegeben wurde. Im Anregungsspektrum konnte das zweite Progressionsglied der Schwingung 0-0 + 597 cm-1 gefunden werden.
Wie aus Abbildung 42 hervorgeht, sind das Emissions- und Anregungsspektrum nahezu spiegelsymmetrisch zueinander. Eine Korrelation der Schwingungssatelliten aus dem Emissionsspektrum mit Schwingungssatelliten des Anregungsspektrums ist für fast alle Moden möglich: 25 cm-1 (für den Grundzustand S0) und 21 cm-1 (für den angeregten Triplett-Zustand T1), 196 cm-1 / 192 cm-1, 292 cm-1 / 288 cm-1, 310 cm-1 / 308 cm-1, 626 cm-1 / 597 cm-1, 678 cm-1 / 675 cm-1, 1060 cm-1 / 1010 cm-1, 1122 cm-1 / 1107 cm-1, 1380 cm-1 / 1352 cm-1, 1414 cm-1 / 1415 cm-1 und 1475 cm-1 / 1467 cm-1. Nahezu alle Moden des angeregten Zustands weisen dabei eine Verschiebung zu niedrigerer Energie auf, wie man es für einen Übergang erwartet, der überwiegend 3LC-Charakter besitzt.
Vergleichende Aussagen über die Intensitätsmuster von Emissions- und Anregungsspektrum können aufgrund der fehlenden Intensitätskorrektur des Anregungsspektrums nicht gemacht werden.
6.2.4 Messungen unter Magnetfeld
Abbildung 43 gibt die Anregungsspektren im Ursprungsbereich der Einbaulage A des Komplexes [Pt(L1)(acac)] bei T = 1.5 K und verschiedenen magnetischen Flussdichten wieder. Die Detektion der Anregungsspektren erfolgte auf dem Vibrationssatelliten bei 626 cm-1 bzw. auf der entsprechenden rotverschobenen Linie.
Abbildung 43: Anregungsspektren im Ursprungsbereich der Einbaulage A des Komplexes [Pt(L1)(acac)] in n-Oktan (c ≈ 10-5 mol/L) bei 0 T ≤ B ≤ 10 T un T = 1.5 K. Die Detektion der Anregungsspektren erfolgte auf dem Vibrationssatelliten bei 626 cm-1 bzw. bei steigendem B-Feld auf der rotverschobenen Linie. Die Intensitäten der Spektren sind nicht vergleichbar.
Mit Hilfe dieser Messungen kann die Existenz dreier sehr eng beieinander liegender Triplett-Unterniveaus (≤ 1 cm-1) gezeigt werden. Wie aus Abbildung 43 hervorgeht, spaltet die 0-0-Linie bei 17199 cm-1 (S0→T1 Übergang) mit zunehmender magnetischer Flussdichte durch das äußere Magnetfeld induzierte Mischen der Wellenfunktionen der drei Triplett-Unterniveaus [147] in drei Zeeman-Linien auf. Eine Zeeman-Aufspaltung in drei Linien ist bereits bei B = 5 T deutlich zu erkennen und nimmt mit steigendem B-Feld weiter zu. Ein B-B-Feld von 10 T führt zu einer geringfügigen Verschiebung des Ursprungs IIB um 1 cm-1 auf 17200 cm-1. Ursprung IB wird um 8 cm-1 auf 17191 cm-1 rotverschoben, Ursprung IIIB um 9 cm-1 auf 17208 cm-1 blauverschoben. Bei B = 10 T beträgt die Aufspaltung ∆EII(B),I(B) = 9 cm-1 bzw. ∆EIII(B),I(B) = 17 cm-1.
Die gesamte Abhängigkeit der Zeeman-Aufspaltung von der magnetischen Flussdichte ist in Abbildung 44 zusammengefasst.
Abbildung 44: Zeeman-Aufspaltung der Triplett-Unterniveaus der Einbaulage A von [Pt(L1)(acac)] in n-Oktan (c ≈ 10-5 mol/L) in Abhängigkeit von der magnetischen Flussdichte B.
Die energetischen Lagen der Ursprünge wurden den Anregungsspektren entnommen.
Betrachtet man die Linien in den Anregungsspektren bei großen magnetischen Flussdichten, so beobachtet man auch bei diesem Komplex eine Asymmetrie der Linien.
Die Linien aller drei Magnetfeld gestörten Ursprünge zeigen bei B = 10 T eine Schulter auf ihrer niederenergetischen Seite. Erklärt werden kann dies auch hier wieder, entsprechend dem Komplex [Pt(thpy)(acac)], mit der Polykristallinität der n-Oktan Shpol’skii-Matrix. Deshalb sei an dieser Stelle auf Kapitel 6.1.6 verwiesen.
Neben den Auswirkungen eines äußeren homogenen Magnetfeldes auf die elektronischen Ursprünge wurden in dieser Arbeit auch dessen Auswirkungen auf die Schwingungssatellitenstruktur des Komplexes untersucht. In Abbildung 45 ist das hochaufgelöste Emissionsspektrum der Einbaulage A des Komplexes [Pt(L1)(acac)] in n-Oktan bei B = 10 T und T = 1.5 K wiedergegeben. Die Anregung erfolgte selektiv in den elektronischen Ursprung IIIB bei 17208 cm-1.
Abbildung 45: Hochaufgelöstes Emissionsspektrum der Einbaulage A von [Pt(L1)(acac)] in
n-Oktan (c ≈ 10-5 mol/L) bei B = 10 T und T = 1.5 K. Die Anregung erfolgte bei νexc = 17208 cm-1 (Triplett-Unterniveau IIIB). Die energetischen Lagen der Schwingungssatelliten sind relativ zur elektronischen 0-0-Linie bei 17191 cm-1 angegeben.
Bei B = 10 und T = 1.5 K liegt nahezu die gesamte Emissionsintensität im Übergang IB→0. Die relativen Abstände der mit dem Übergang IB→0 auftretenden Vibrationssatelliten entsprechen im Rahmen der Messgenauigkeit denen im 1.2 K-Emissionsspektrum bei B = 0 T (vgl. Abbildung 42). Wie auch im K-Emissionsspektrum bei B = 0 T und T = 1.2 K findet man bei B = 10 T und T = 1.5 K eine Reihe von Metall-Ligand- sowie Intra-Ligand-Schwingungssatelliten. Sämtliche Schwingungs-moden, die bei B = 0 T und T = 1.2 K auftreten, findet man auch im Emissionsspektrum bei B = 10 T und T = 1.5 K wieder. Darüber hinaus treten im 10 T-Emissionsspektrum
noch weitere Vibrationssatelliten auf, die bei B = 0 T nicht identifiziert werden können.
Ein Grund dafür könnte in der unterschiedlichen Anregung beider Spektren liegen. Das Emissionsspektrum bei B = 0 T und T = 1.2 K wurde in den Vibrationssatelliten bei 17199 cm-1 + 597 cm-1 angeregt, das Spektrum bei B = 10 T und T = 1.5 K in den wesentlich stärker absorbierenden Triplett-Ursprung IIIB bei 17208 cm-1. Durch die Anregung in den Ursprung IIIB verbessert sich das Signal-Rausch-Verhältnis des registrierten Emissionsspektrums stark und wenig intensive Vibrationssatelliten, die bei einer Anregung in einen Vibrationssatelliten aufgrund des schlechteren Signal-Rausch-Verhältnisses nicht mehr zweifelsfrei detektiert werden können, unterscheiden sich im Emissionsspektrum eindeutig vom Rauschen und können somit nachgewiesen werden (wie z.B. die Vibrationssatelliten IB - 2 x 627 cm-1, IB - 2 x 678 cm-1, IB - 556 cm-1 - 1061 cm-1 und IB - 627 cm-1 - 1329 cm-1).