3. Tulemused ja arutelu
3.2.2. katse 4.7 – Uurea kompleksi moodustumise aja leidmiseks
kompleksi moodustumise aeg tundides ning y-teljel vastavalt E,Z-isomeeri sisalduse suurenemine ja saagis protsentides.
Andmetest on näha, et pikem kompleksi moodustumise aeg ei too kaasa ei saagise ega puhtusastme tõusu. Ka aja lühendamine ei põhjusta märgatavaid muudatusi.
Viimane võib tingitud olla sellest, et kompleksi moodustumise ajana on siinkohal mõistetud magnetsegajal segamise aega. Kuna kuumutamine toimus esimese 80 minuti
vältel pärast ainete kokkusegamist, siis esimese proovi filtrimist ei teostatud koheselt peale kuumutamise lõpetamist, vaid peale 30-minutilist jahtumist ning kristallide moodustumist.
70
32 3.2.3. katse 4.8 – Isomeerse
segu kogus
Graafikutel on x-teljel 70/30 E,Z/E,E isomeerse segu kogus milligrammides ning y-teljel vastavalt E,Z-isomeeri sisalduse suurenemine ja saagis protsendes. Tulemustest on näha, et puhastamise efektiivsus ei sõltunud feromooni hulgast. Antud tulemus on huvitav kuna see näitab, et hoolimata feromooni kontsentratsiooni muutumisest, jäi puhastamise efektiivsus muutumatuks.
3.2.4. katse 4.9 – Uuritava segu isomeerne koostis Graafikutel on x-teljel
E,Z-isomeeri
protsentuaalne sisaldus eraldamiseks võetud isomeeride segus ning y-teljel vastavalt E,Z-isomeeri sisalduse suurenemine ja E,Z-isomeeri- ning kogusaagis protsendina. Esimesel
graafikul on y-teljel E,Z-isomeeri sisalduse protsentuaalne suurenemine. Nagu andmetest näha, siis 50/50-segu puhtus suurenes sama palju kui 70/30-segu puhtus. Sellest tulenevalt võib tõstatada hüpoteesi, et antud uurea ning uuritava isomeeride segu kontsentratsiooni
60
E,Z isomeeri sisalduse suurenemine/ %
Isomeerse segu kogus/ mg
E,Z isomeeri sisalduse suurenemine/ %
E,Z isomeeri sisaldus lähtesegus/ %
E,Z isomeeri sisalduse
33
juures on tegu
maksimaalse võimaliku puhtusastme tõusuga.
Samas on teiselt graafikult märgata, et saagis on suurim olnud
70/30-segu puhastamisel. 40
60 80 100
40 50 60 70 80 90
Saagis/ %
E,Z isomeeri sisaldus lähtesegus/ %
Saagise sõltuvus E,Z isomeeri sisaldusest lähtesegus
Isomeerse segu saagis
E,Z isomeeri saagis
Graafik 8
34 4. Kokkuvõte
Käesoleva töö eesmärgiks oli Euroopa viinamarja kobarmähkuri (Lobesia botrana) suguferomooni (7E,9Z)-dodeka-7,9-dieen-1-üül atsetaadi süntees, antud ühendi E,Z-isomeeri puhastamine soovimatu kõrvalproduktina tekkinud E,E-isomeerist sadestades viimase uurea sisestuskompleksina ning viimati mainitud meetodi optimeerimine.
Sünteesi aluseks võeti Tartu Ülikooli Orgaanilise Sünteesi laboris 1982. aastal väljatöötatud meetod, milles süsinikahela pikendamine toimub läbi metallorgaaniliste ühendite ning Z-konfiguratsiooniga kaksikside saadakse kolmiksideme redutseerimisel aktiveeritud Zn-Cu paariga.
Moodustunud geomeetriliste isomeeride eraldamiseks kasutati sadestamist uurea kompleksina. Töö käigus uuriti kompleksimoodustumise aja, uurea kontsentratsiooni, kasutatud isomeerse segu kontsentratsiooni ja isomeerse kompositsiooni mõju E,Z-isomeeri kontsentratsiooni suurenemisele produktis.
Antud töö tulemusena saadi soovitud produkt, mis leidis ka kohest rakendust kaubandusliku artiklina ning töötati välja meetod dodeka-7,9-dieen-1-üül atsetaadi E,Z-isomeeri puhastamiseks kõrvalproduktina tekkinud E,E- isomeerist.
35
Synthesis of (7E,9Z)-dodeca-7,9-dien-1-yl acetate, sex pheromone of Lobesia botrana and separation of its E,E- and E,Z-isomers using urea inclusion complex
Andi Kipper
5. Summary
The aim of current Bachelor Thesis was the synthesis of (7E,9Z)-dodeca-7,9-dien-1-yl acetate sex pheromone of European grapevine moth (Lobesia botrana), purification of E,Z-isomer from its E,Z-isomeric mixture with E,E-E,Z-isomer by precipitating E,E-E,Z-isomer as urea inclusion compound and optimization of latter method.
The synthesis was based on a method worked out by the Laboratory of Organic Synthesis of the University of Tartu in 1982. Elongation of carbon chain was carried out using organometallic reagents and the double bond with Z-configuration was synthesised by reduction of triple bond with activated Zn-Cu couple.
The influence of 1) formation time of urea complex, 2) urea concentration, 3) isomeric mixture concentration, 4) and the isomeric composition of the starting mixture to the efficiency of purification by urea inclusion compound was studied
As a result of current work (7E,9Z)-dodeca-7,9-dien-1-yl acetate was synthesized, which immediately found its use as a commercial product, and optimal conditions for separating E,E-isomer from the main product were worked out.
36 6. Kasutatud allikad
(1) Leadbetter, G.; Plimmer, J. R. An Improved Preparation of Some Insect Sex Attractants: Synthesis and Separation of Geometrical Isomers by Formation of Urea Complexes. Journal of Chemical Ecology 1979, 5, 101-108.
(2) Varela, L. G.; Zalom, F.; Cooper, M. European Grapevine Moth, Lobesia botrana:
Provisional Guidelines. http://www.ipm.ucdavis.edu/EXOTIC/eurograpevinemoth.html (viimati allalaetud 20.05.2011).
(3) El-sayed, A.; Godde, J.; Witzgall, P.; Arn, H. Characterization of Pheromone Blend for Gaprevine Moth, Lobesia botrana by Using Flight Track Recording. Journal of Chemical Ecology 1999, 25, 389-400.
(4) Tillman, J.; Seybold, S. J.; Jurenka, R.; Blomquist, G. J. Insect Pheromones--An Overview of Biosynthesis and Endocrine Regulation. Insect biochemistry and molecular biology 1999, 29, 481-514.
(5) Buser, H.-R.; Arn, H. Analysis of Insect Pheromones by Quadrupole Mass Fragmentography and High-Resolution Gas Chromatography. Journal of Chromatography 1975, 106, 83-95.
(6) Dobson, G.; Christie, W. W.; Nikolova-Damyanova, B. Silver Ion Chromatography of Lipids and Fatty Acids. Journal of chromatography 1995, 671, 197-222.
(7) Leadbetter, G. Method for Isolating Insect Sex Pheromones, US4170601 1979.
(8) Roelofs, W. Trans-7-cis-9-dodecadien-1-yl Acetate, US 3845108 1974.
(9) Arn, H.; Rauscher, S.; Guerin, P.; Buser, H. Sex Pheromone Blends of Three Tortricid Pests in European Vineyards. Agriculture, Ecosystems & Environment 1988, 21, 111-117.
(10) Ujvary, I.; Kis-Tamas, A.; Novak, L. (7- and (9-alkenyl Acetates , and of (E, Z)-7,9-dodecadien-1-yl Acetate, The Sex Pheromone of The European Grapevine Moth, Using Aleuritic Acid as a Common Starting Material. Journal of Chemical Ecology 1985, 11, 113-124.
(11) Yamamoto, A.; Fukumoto, T. Efficient Preparation of (7E,9Z)-7,9-Dodecadienyl Acetate, Sex Pheromone of the European Grapevine Moth (Lobesia botrana).
Agricultural Biological Chemistry 1989, 53, 2521-2522.
(12) Figueiredo, R. M. D.; Berner, R.; Julis, J.; Liu, T.; Tu, D.; Christmann, M.
Bidirectional , Organocatalytic Synthesis of Lepidopteran Sex Pheromones. Journal of Organic Chemistry 2007, 72, 640-642.
(13) Labovitz, J. N.; Henrick, C. A. Synthesis of Non-4-en-6-ynoic Acid Ester. US3954818 1976, 1-6.
37
(14) Pederson, R. L.; Grubbs, R. H. Metathesis Syntheses of Pheromones or Their Components. US 2002/0022741 A1 2002.
(15) Totos, S.; Oprean, I.; Piron, F. Pd(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in The Synthesis of (7E,9Z)-7,9-dodecadienyl Acetate, The Sex Pheromone of The Leaf Roller Moth (Lobesia Botrana). Universitatis Babes-Bolyai, Chemia 2007, 4, 58-65.
(16) Maeorg, U.; Timotheus, H. Zinc-copper couple as a reducing agent. 2. Modification of catalyst and study of medium effects on reduction of triple bond. Eesti NSV Teaduste Akadeemia Toimetised, Keemia 1985, 34, 180-185.
(17) Möttus, E.; Timotheus, H.; Mäeorg, U.; Loodmaa, E.; Bergmann, M.; Kask, R.; Saar, M. Viinamarja kobarmähkuri feromooni sünteesi reglement. Tartu Riikliku Ülikooli Orgaanilise Sünteesi laboratoorium 1982, 1-102.
(18) Evershed, R. P.; Morgan, E. D.; Thompson, L. D. Preparative-scale separation of alkene geometric isomers by liquid chromatography. Journal of Chromatography 1982, 350-354.
(19) Liblikas, I. Syntheses and Behaviour Activity of Conjugated Polyenic Pheromone Components, 2004, pp. 1-55.
(20) Casal, H. L.; Griller, D.; Hartstock, F. W.; Kolt, R.; Northcott, D. J.; Park, J. M.;
Wayner, D. D. M. Radical Pairs in Urea Channels. The Journal of Physical Chemistry 1987, 91, 2235-2236.
(21) Chenite, A.; Brisse, F. Structural Investigations of Urea-Aliphatic Polyester Adducts.
Macromolecules 1993, 26, 3055-3061.
(22) Jara, P.; Yutronic, N.; Gonzalez, G. Synthesis and Structural Aspects of Urea/dialkylamine Inclusion Compounds. Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry 1995, 22, 203-210.
(23) Thakral, S.; Madan, a K. Topological Models for The Prediction of Host: Guest Ratio of Urea Inclusion Compounds. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry 2009, 65, 411-417.
(24) Ragoussis, V.; Panopoulou, M.; Ragoussis, N. Concise Preparation of The (3E,5Z)-alkadienyl System. New Approach to The Synthesis of Principal Insect Sex Pheromone Constituents. Journal of agricultural and food chemistry 2004, 52, 5047-51.
(25) Cohen, Z.; Cohen, S. Preparation of Eicosapentaenoic Acid (EPA) Concentrate From Porphyridium Cruentum. Journal of the American Oil Chemists Society 1991, 68, 16-19.
(26) Kudo, M.; Hanashima, T.; Muranaka, A.; Sato, H.; Uchiyama, M.; Azumaya, I.;
Hirano, T.; Kagechika, H.; Tanatani, A. Identification of Absolute Helical Structures of Aromatic Multilayered Oligo(m-phenylurea)s in Solution. The Journal of organic chemistry 2009, 74, 8154-63.
38
(27) Boden, R. M.; Agyemang, D. Encapsulated Flavor and Fragrance. US6844302 B1 2005.
(28) Rubin, D.; Rubin, E. Process for Preparation of Conjugated Linoleic Acid.
WO2006/081271 A2 2006, 1-15.
(29) Bishop, C. E.; Morrow, G. W. Synthesis of (Z,Z)-11,13-hexadecadienal, a Principal Component of Navel Orangeworm (Pamyelois transitella) Pheromone. The Journal of Organic Chemistry 1983, 48, 657-660.
(30) Rossi, R.; Carpita, A.; Quirici, M. G.; Veracini, C. A. Insect pheromone components:
Use of 13C NMR spectroscopy for assigning the configuration of C=C double bonds of monoenic or dienic pheromone components and for quantitative determination of Z/E mixtures. Tetrahedron 1982, 38, 639-644.
(31) www.sigmaaldrich.com (viimati allalaetud 18.05.2011).
(32) www.scifinder.cas.org (viimati alla laetud 18.05.2011).
39 7. Lisad
Lisa 1
Proovide 4.5 ja 4.6 13C TMR spektrid
40 Lisa 2
Proovide 4.6_1 ja 4.6_2 13C TMR spektrid
41 Lisa 3
Proovi 4.6_3 13C TMR spekter
42 Lisa 4
Proovide 4.7_1 ja 4.7_2 13C TMR spektrid
43 Lisa 5
Proovide 4.7_3 ja 4.8_1 13C TMR spektrid
44 Lisa 6
Proovide 4.8_2 ja 4.8_3 13C TMR spektrid
45 Lisa 7
Proovide 4.9_1 ja 4.9_2 13C TMR spektrid
46 Lisa 8
Proovi 4.9_3 13C TMR spekter
47 Lisa 9
(7E,9Z)-dodeka-7,9-dieen-1-üül atsetaadi 1H ja 13C spektrid
48 Lisa 10
(7E,9Z)-dodeka-7,9-dieen-1-üül atsetaadi GC kromatogramm
49
Lihtlitsents lõputöö reprodutseerimiseks ja lõputöö üldsusele kättesaadavaks tegemiseks
Mina _______________________Andi Kipper_____________________________________
(autori nimi)
(sünnikuupäev: ______________15.03.1988______________________________________) 1. annan Tartu Ülikoolile tasuta loa (lihtlitsentsi) enda loodud teose
Euroopa viinamarja kobarmähkuri (Lobesia botrana Deniss&Schiffermüller) suguferomooni (7E,9Z)-dodeka-7,9-dieen-1-üül atsetaadi süntees ning selle E,E- ja
E,Z-isomeeride eraldamine uurea sisestuskompleksi abil (lõputöö pealkiri)
mille juhendajad on ___Olga Tšubrik ja Uno Mäeorg_________________________________, (juhendaja nimi)
1.1. reprodutseerimiseks säilitamise ja üldsusele kättesaadavaks tegemise eesmärgil, sealhulgas digitaalarhiivi DSpace-is lisamise eesmärgil kuni autoriõiguse kehtivuse tähtaja lõppemiseni;
1.2. üldsusele kättesaadavaks tegemiseks Tartu Ülikooli veebikeskkonna kaudu, sealhulgas digitaalarhiivi DSpace´i kaudu kuni autoriõiguse kehtivuse tähtaja lõppemiseni.
2. olen teadlik, et punktis 1 nimetatud õigused jäävad alles ka autorile.
3. kinnitan, et lihtlitsentsi andmisega ei rikuta teiste isikute intellektuaalomandi ega isikuandmete kaitse seadusest tulenevaid õigusi.
Tartus, 20.05.2013