In the following a possible interpretation is presented to summarize the occurrence of dynamical heterogeneities.
In the lowΓ-region no crystalline local order is found like square arrangements or hexag-onal rhombi. The dynamics is spatially uncorrelated and homogeneously distributed.
Small particles are faster than the big ones simply due to lower Stokes friction.
Increasing Γ to the intermediate regime above Γ ≈ 60, the dynamics becomes highly correlated over large areas. ΓC = 60 is the value for crystallization in the one-component case, and the binary sample already exhibits a signicant amount of local crystalline order. Other parts in the same eld of view of Figure 6.2 are quiescent, and the impression arises that these areas have a higher degree of crystallinity than the fast regions. For this interaction regime the strongest correlation between local structure and local dynamics is expected. A picture analogous to 'ice oes surrounded by uid water' is used to describe this scenario.
For strong interaction the monolayer is regarded as a homogeneous elastic membrane and dynamic heterogeneities are mainly due to thermally activated elastic uctuations of larger regions. This seems quite obvious as the displacements in Figure 6.3 are very large with respect to the timescale of τ ≈ 1800sec: the comparison of snapshots at such high interaction strengths does not show signicantly larger displacements after 40 hours for the majority of the particles. Thus, the visible displacements are suspected to be reversible. On the scale of inter-particle distances, 'hopping' processes of single small particles are observed leading to irreversible deformations and for longer times to the α-relaxation in this Γ-regime.
This interpretation has to be quantitatively conrmed in the future, as discussed in the outlook of this work.
The system investigated in this work consists of two types of super-paramagnetic colloidal spheres with dierent diameters (dA = 4.5µm and dB = 2.8µm). They are conned at a water-air interface due to gravity where they are subjected to Brownian motion. The system can be considered as ideally two dimensional, since the motion in the vertical direction is only in the range of a few tens of nanometers. The dipolar pair interaction between particles is controlled over a wide range via an external magnetic eld which is expressed in a dimensionless interaction parameter Γ. This can be interpreted as the inverse system temperature. Video microscopy provides trajectories of typically 3000 particles on all relevant time and length scales. The long-time stability of the experimental setup enables sample stabilization over many months and data acquisition over several days.
It was found that this binary mixture of magnetic dipoles is a good model system of a 2D glass former as the dynamics and structure shows characteristic glassy behavior:
when the interaction strengthΓis increased, the system viscosity increases over several orders of magnitude while the global structure remains amorphous. The dependency on dimensionality appears not characteristic as the system exhibits the full range of glass phenomenology like 3D glass formers.
Experimental data was compared with Mode Coupling Theory: the mean square displacements agree with those of a 2D glass former of hard discs for more than four decades in time, provided that the interaction strength Γ of the dipoles and the packing fraction of the hard discs are properly related to each other.
The relation between interaction strength Γ and system viscosity behaves Arrhenius-like which is characteristic for a strong glass former. Compared to many other glass formers, e.g. 3D hard spheres, the 2D system approaches the dynamical arrest less abruptly. The origin of this behavior is partially suspected in the softness of the dipolar potential.
In general, the dynamics of both particle species A and B is highly correlated as their mean square displacements h∆r2A(τ)i and h∆rB2(τ)i are almost identical beside a vertical shift in the logarithmic plot, independent of the interaction strength Γ. However, characteristic deviations in dierent time regimes are revealed when the
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time-dependent scaling factor a(τ) = h∆r2B(τ)i/h∆rA2(τ)i is investigated on a linear scale. Especially, for long times and high interaction strengths the dynamics of the small species becomes increasingly faster compared to the big particles. There, 'hopping' processes, only observed for small particles, are expected to be responsible for a qualitative dierent relaxation mechanism of the two species.
It is found that small particles speed up the relaxation dynamics: the onset of the α−relaxation is shifted towards shorter times with increasing relative concentration ξ of the small particles. This eect is further conrmed when comparing a binary mixture with relative concentration ξ = 45% with the limiting case, a one-component sample of only big particles: in the binary mixture the interaction strength has to be stronger by an order of magnitude to reach dynamical arrest.
A universal relaxation behavior of glass formers is also found here: the von Schweidler-law, a scale free decay of the intermediate scattering function in the transition region between the dynamical plateau and the α−relaxation. This decay is described by a power law with an exponent that is independent of the interaction strength.
For all measured interaction strengths the system shows no long-range order as probed with bond order correlation functions. However, on a local scale it reveals non-trivial ordering phenomena: partial clustering and local crystallinity:
Partial clustering means that the small particles tend to form loose clusters while the big particles are homogeneously distributed. The origin of this eect is traced back to the negative nonadditivity of the dipolar pair potential. The clustering of small particles introduces an additional length scale that is accompanied by a small wave vector prepeak in the static structure factor of the small particles. Furthermore, the detailed partial clustering scenario is quantied using Minkowski functionals.
Changing the interaction strength Γ reveals that the principle scenario does not qualitatively depend on the interaction strength. However, the strength of the eect is correlated with the relative concentration ξ.
The partial clustering leads locally to a heterogeneous relative concentrationξ and for increasing interaction strengths Γ to a variety of stable local crystallites (local crys-tallinity). This originates from the tendency of the binary mixture to crystallize into a small set of crystal structures: hexagonal order of big particles (ξ= 0), chains of small particles (ξ = 1), simple quadratic (ξ = 1/2), and rhombic (ξ = 1/3). This was shown on one hand by the appearance of extended stable crystal grains and on the other hand by the peaks of the pair correlation functions which are in unique agreement with these lattice structures. Changing the relative concentrationξ of the mixture does not aect the positions of the peak structure in the pair correlation functions, but it modies the relative peak heights. This demonstrates that crystal structures do not change by themselves but only their relative contribution to the globally disordered state. The rapid decay of the fourfold bond order correlation function reveals that increasing the interaction parameter Γ does not signicantly enhance long-range order but strongly enhances local fourfold order, as found in the local bond order statistics. Three
selec-tion criteria (local relative concentraselec-tion, local bond order, and local bond lengths) were combined to probe the amount of square unit cells for a given interaction strength Γ. A continuous increase with some indication of a change in slope near Γ ≈50 is found which might indicate an underlying phase transition. The saturation at highΓvalues depends on the individual history and local composition of the sample.
The local dynamics as visualized by displacement-elds and integrated individual squared displacement-elds, reveals a strong spatial heterogeneous velocity distribu-tion: dynamical heterogeneities. The qualitative appearance is strongly dependent on the interaction strength Γ:
At low interaction strengths (Γ ≈ 5), where the system is almost freely diusive, the local dynamics is homogeneous, i.e. fast and slow particles are homogeneously distributed and not spatially separated. The small particles are faster than the big ones due to their lower Stokes friction.
At intermediate interaction strengths (Γ ≈ 100), particles of both species move highly correlated over large areas. Correlated regions of fast particles were observed extending over distances as large as the eld of view. Fast and slow regions show a strong contrast in dynamics, and it is expected that the local crystalline structure contributes locally to the dynamical slow-down.
For high interaction strengths (Γ ≈ 400), extended dynamical heterogeneities are still observed but they do not seem to be correlated with local crystallinity.
These dynamical heterogeneities might originate from collective reversible strain uctuations, and the monolayer is considered as an elastic continuous membrane for the used delay time. Single 'hopping' processes are observed only for the small particles.
Local crystallinity obviously plays a key role for the glass transition in this 2D colloidal system as it dominates the glassy structure. The quantication of the relation between local crystallinity and dynamical heterogeneity is subject of future studies.
Zusammenfassung
Das vorherige Kapitel Conclusions folgt in deutscher Übersetzung.
Das untersuchte 2D Kolloidsystem besteht aus zwei Sorten von superparamagnetischen Teilchen mit unterschiedlichen Durchmessern (dA= 4.5µm und dB = 2.8µm). Durch ihr Gewicht sind die Teilchen an einer Wasser-Luft Grenzäche in zwei Dimensionen eingeschränkt und bewegen sich dort aufgrund der Brownschen Bewegung. Das System kann als ideal zweidimensional betrachtet werden, da die Auslenkung der Teilchen aus der Ebene heraus nur einige zehn Nanometer beträgt. Die dipolare Paarwechsel-wirkung der Teilchen wird über einen weiten Bereich über ein externes Magnetfeld kontrolliert. Dies wird mit Hilfe eines dimensionslosen Wechselwirkungsparameters Γ ausgedrückt, der einer inversen Systemtemperatur entspricht. Durch Videomikroskopie können die Trajektorien von typischerweise 3000 Teilchen auf allen relevanten Zeit-und Längenskalen aufgezeichnet werden. Die Langzeitstabilität des experimentellen Aufbaus ermöglicht die Stabilisierung einer Probe über Monate hinweg sowie Daten-aufzeichnungen über einige Tage.
Das binäre System magnetischer Dipole hat sich als ein gutes Modellsystem für einen Glasbildner in 2D herausgestellt, da sowohl Struktur als auch Dynamik charakteristisch glasartiges Eigenschaften aufweisen: wird die Wechselwirkungsstärke Γ erhöht, steigt die Viskosität des Systems über mehrere Gröÿenordnungen an, während gleichzeitig keine langreichweitige Ordnung entsteht. Es zeigt sich keine charakteristische Abhän-gigkeit von der Dimensionalität, da das System sämtliche Glaseigenschaften von 3D Glasbildern aufweist.
Die experimentellen Daten wurden mit der Modenkopplungstheorie verglichen: die mittleren quadratischen Verschiebungen stimmen mit denen eines 2D Glasbildners aus harten Scheiben über mehr als vier Dekaden in der Zeit überein. Voraussetzung dabei ist, dass der Wechselwirkungsparameter Γ der Dipole mit der Packungsdichte der harten Scheiben in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt ist.
Der Zusammenhang des Wechselwirkungsparameters Γ und der Viskosität des Sy-stems, verhält sich Arrhenius-artig, was charakteristisch für einen starken Glasbildner
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ist. Verglichen mit anderen Glasbildnern, z.B. einem Glas aus harten Kugeln in 3D, erstarrt das 2D System weniger schlagartig. Dieses Verhalten wird teilweise auf die Weichheit des dipolaren Wechselwirkungspotentials zurückgeführt.
Im Allgemeinen korreliert die Dynamik der beiden TeilchensortenAundBstark, da die mittleren quadratischen Verschiebungen h∆rA2(τ)i und h∆rB2(τ)i in einer logarithmi-schen Auftragung skalieren und zwar unhabhängig von der Wechselwirkungsstärke Γ. Jedoch werden charakteristische Abweichungen in verschieden Zeitdomänen sichtbar, wenn der zeitabhängige Skalierungsfaktor a(τ) = h∆r2B(τ)i/h∆rA2(τ)i auf einer linearen Skala dargestellt wird. Besonders für sehr lange Wartezeiten und hohe Wechselwirkungsstärken wird die Dynamik der kleinen Teilchen im Vergleich zu den groÿen zunehmend schneller. Es wird vermutet, dass 'Hüpfprozesse' für die qualitativ unterschiedlichen Relaxationsmechanismen verantwortlich sind, da diese nur für kleine Teilchen beobachtet wurden.
Die Anwesenheit von kleinen Teilchen beschleunigt die Relaxationsdynamik: der Beginn derα−Relaxation wird mit zunehmender relativer Konzentrationξ der kleinen Teilchen zu kürzeren Wartezeiten hin verschoben. Auch der Vergleich einer binären Mischung (relative Konzentrationξ = 45%) mit einem einkomponentigen System (nur groÿe Teilchen) bestätigt diesen Eekt: die Wechselwirkungsstärke im binären Fall muss eine Gröÿenordnung höher sein, damit das System dynamisch erstarrt.
Ein universelles Relaxationsverhalten von Glasbildnern wurde auch hier beobachtet:
das von Schweidler-Gesetz, d.h. die intermediäre Streufunktion zeigt einen skalenfreien Zerfall im Übergangsbereich zwischen dynamischem Plateau und der α−Relaxation.
Dieser Zerfall wird durch ein Potenzgesetz beschrieben, dessen Exponent unabhängig von der Wechselwirkungsstärke Γ ist.
Für alle gemessenen Wechselwirkungsstärken zeigt das System keine langreichweitige Ordnung, was durch 'Bond-Order'-Korrelationsfunktionen bestätigt wird. Jedoch zeigt das System auf lokaler Skala nicht-triviale Ordnungsphänomene: Partielles Clustern und lokale Kristallinität:
Partielles Clustern bedeutet, dass die kleinen Teilchen dazu neigen, lose Cluster zu bilden, während die groÿen Teilchen homogen verteilt bleiben. Der Ursprung dieses Eekts wird auf die negative Nicht-Additivität des dipolaren Paarpotentials zurückgeführt. Das Clustern der kleinen Teilchen erzeugt eine zusätzliche Längenskala, die durch das Auftreten eines 'Pre-Peaks' bei kleinen Wellenvektoren im statischen Strukturfaktor der kleinen Teilchen begleitet wird. Des Weiteren wurde das detaillierte Cluster-Szenario durch Minkowski Funktionale quantiziert. Durch eine Änderung der Wechselwirkungsstärke Γ ändert sich das Szenario im Prinzip nicht. Die Stärke des Eekts korreliert jedoch stark mit der relativen Konzentration ξ der kleinen Teilchen.
Das partielle Clustern führt lokal zu einer heterogenen relativen Konzentration ξ und für zunehmende Wechselwirkungsstärken Γ zu einer Vielzahl stabiler lokaler Kristallite (lokale Kristallinität). Dies liegt an der Tendenz der binären Mischung, in einen kleinen Satz von Kristallstrukturen zu kristallisieren: hexagonale Ordnung von groÿen Teilchen (ξ = 0), Ketten von kleinen Teilchen (ξ = 1), einfach quadratisch (ξ = 1/2) und rhombisch (ξ = 1/3). Einerseits wird dies durch das Auftreten ausgedehnter stabiler Kristallkörner bestätigt und andererseits durch die Peaks der Paarkorrelationsfunktion, welche mit diesen Gitterstrukturen eindeutig zusammen-passen. Die Änderung der relativen Konzentration der Mischung beeinusst nicht die Peakstruktur der Paarkorrelationsfunktion, sondern modiziert lediglich die relativen Peakhöhen. Dies zeigt, dass sich die Kristallstrukturen nicht an sich ändern, sondern nur deren relativer Beitrag zur global ungeordneten Struktur. Der schnelle Zerfall der vierzähligen 'Bond-Order' Korrelationsfunktion zeigt, dass die Erhöhung des Wechselwirkungsparameters Γ die langreichweitige Ordnung nicht wesentlich erhöht, aber sehr wohl den Grad der lokalen vierzähligen Ordnung, was durch die lokale 'Bond-Order' Statistik belegt wird. Es wurden drei Auswahlkriterien kombiniert (lokale relative Konzentration, lokale 'Bond-Order' und lokale Bond-Längen), um die Menge an Quadrateinheitszellen in Abhängigkeit der Wechselwirkungsstärke Γ zu bestimmen. Dabei wurde ein kontinuierlicher Anstieg festgestellt, wobei es Anzeichen einer Änderung der Steigung bei Γ ≈ 50 gibt, die von einem zugrunde liegenden Phasenübergang stammen könnten. Die Sättigung bei hohen Wechselwirkungsstärken hängt von der jeweiligen Vorgeschichte und der lokalen Zusammensetzung der Probe ab.
Die lokale Dynamik, dargestellt durch Verschiebungsfelder und individuelle integrierte quadratische Verschiebungsfelder, zeigt starke räumlich-heterogene Geschwindigkeits-verteilungen: dynamische Heterogenitäten. Die qualitative Erscheinung hängt stark von der Wechselwirkungsstärke Γ ab:
Für niedrige Wechselwirkungsstärken (Γ ≈ 5), bei denen sich das System fast frei diusiv verhält, ist die lokale Dynamik homogen. Das bedeutet, dass schnelle und langsame Teilchen homogen verteilt sind. Die kleinen Teilchen bewegen sich auf Grund ihrer niedrigeren Stokesreibung im Mittel schneller als die groÿen Teilchen.
Für mittlere Wechselwirkungsstärken (Γ ≈ 100) bewegen sich die Teilchen beider Spezies über groÿe Flächen hinweg stark korreliert. Es wurden korrelierte Regionen schneller Teilchen beobachtet, die so groÿ wie der Bildausschnitt waren. Schnelle und langsame Regionen haben einen starken dynamischen Kontrast; es wird vermutet, dass die lokale kristalline Struktur zur dynamischen Verlangsamung lokal beiträgt.
Für hohe Wechselwirkungsstärken (Γ ≈ 400) sind dynamische Heterogenitäten ebenfalls sichtbar. Allerdings scheinen diese nicht mit lokaler Kristallinität zu korrelieren. Diese dynamischen Heterogenitäten könnten von kollektiven reversiblen 'Strain'-Fluktuationen stammen, da die Monolage auf der Zeitskala der beobachteten Wartezeit als kontinuierliche elastische Membran betrachtet werden kann. Vereinzelte 'Hüpfprozesse' wurden nur für die kleinen Teilchen beobachtet.
Oensichtlich spielt lokale Kristallinität in diesem kolloidalen Glasbildner eine Schlüs-selrolle für den Glasübergang, da sie die Struktur des Glases dominiert. Die Quanti-zierung des Zusammenhangs von lokaler Kristallinität und dynamischer Heterogenität ist Aufgabe zukünftiger Arbeiten.
Outlook
The 2D system of binary colloidal dipoles has been characterized as a good model system of a strong glass former with a tendency towards local crystallization. This allows to address many open questions concerning the glass transition in general and binary crystalline structures in particular. In the following, some ideas for future work are listed.
Test of 'Mode Coupling Theory'
The comparison of dynamics with a 2D glass former of hard discs calculated with Mode Coupling theory (MCT) showed good agreement over many decades in time. It conrmed that both systems reveal the same glassy relaxation behavior. However, the mapping of interaction strength Γ and the packing fraction φd=2 of hard discs is freely chosen to achieve best agreement. A convincing test of MCT in 2D would be the comparison of the dynamics directly resulting from the static structure factors of the binary system. Therefore, the MCT equations in 2D need to be adjusted to the binary case, and structure factors S(k) of the binary system with sucient quality have to be obtained. Due to the good quality of the experimental static structure factors (high resolution, wide range of accessible wave vector k, good statistics) they can be used as the input for the MCT formalism.
Dynamical heterogeneity
As visualized in chapter 6, the relaxation dynamics is accompanied by strong dynamical heterogeneities. Of special interest is the connection of local crystallinity to dynami-cal heterogeneity. To quantify the interpretation discussed in section 6.2, lodynami-cal order and local dynamics have to be compared. A direct comparison of the local square-order as shown in Figure 5.16 does not obviously map the dynamical heterogeneities.
For that, at least the very frequently observed hexagonal structures should addition-ally be accounted for. A local order parameter being independent of particular crystal
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structures might be useful for direct comparison with the morphology of the integrated squared displacement-elds, e.g. considering the minima of the local energy landscape.
Furthermore, only the local dynamics for one time delay τ ≈1800sechas been shown.
The dependence of the dynamical heterogeneities on τ has to be studied. For values of τ < 180secthe dependence onΓ seems to vanish and the ISD-elds are apparently in-dependent ofΓ (not shown in this work). The general time-temperature superposition principle as found in all glasses for the average dynamical quantities should be tested on the local scale: does the local dynamics of a sample with strong interaction reveal the same characteristic dynamical patterns as a sample at lower interaction, but only for longer delay times τ?
Questions on the 'dynamics' of the heterogeneous regions can be addressed, e.g. if they propagate over time. If the picture of 'slow ice oes surrounded by fast uid water' in the intermediate interaction regime is correct, the slow regions should be 'pinned' to the structurally slow changing crystalline regions. The question if the dynamic hetero-geneities propagate or just appear and subsequently decay is not answered and how this is related to the interaction strength Γ.
A morphological analysis of the dynamically heterogeneous pattern and the dependence onΓhas to be done. Especially, if the size of the dynamically heterogeneous regions is dependent on the interaction strength as it is proposed for other glassy systems [35].
Although the reversibility of displacements appears obvious in the high Γ-regime, it has to be conrmed that the cooperative motions are really elastic.
These open questions need to be addressed to corroborate the given 'adhoc' interpre-tation of the visualizations in section 6.2. The use of four-point correlation functions might be useful to measure the extend of correlated regions as it is an established tool to quantify dynamical heterogeneity [87, 88].
Memory eects and aging
As the glassy state is out of equilibrium it cannot be assumed that structure and
As the glassy state is out of equilibrium it cannot be assumed that structure and