Der erste Prozess ist die so genannte Inkubation [121]. Hierbei wird das Polymer durch die eintreffenden Photonen stark ver¨andert, ohne dass nennenswerte Ablation auftritt. Beob-achtet wurde das Ph¨anomen haupts¨achlich bei der Bestrahlung mit Laserfluenzen deutlich unterhalb der Ablationsschwelle. Zum einen beobachtet man teilweise eine Verf¨arbung der bestrahlten Oberfl¨ache von farblos transparent nach hellgelb, teilweise gelblich braun [74]
(siehe Abb. 4.3). Gleichzeitig wird die chemische Struktur des Targets durch die
Bestrah-Abbildung 4.3: Laserbestrahltes Target bei 248 nm mit 40.000 Pulsen bei 20 mJ/cm2 [74]
lung mit 248 nm Wellenl¨ange deutlich ver¨andert. Durch die Bestrahlung mit 900 Pulsen bei 39 mJ/cm2 wird die Kettenl¨ange des Polymers von 500 kg/mol auf 8 kg/mol reduziert [10], die L¨oslichkeit in L¨osungsmitteln wird durch die Bestrahlung deutlich erh¨oht [109].
Die Transmission des UV-Lichts bei 248 nm sinkt durch 1000 Pulse bei 40 mJ/cm2 auf 6%
des Ausgangswertes [67].
F¨ur diese sehr niedrigen Fluenzen tritt h¨ochstens eine langwellige Aufrauung der Ober-fl¨ache auf, jedoch praktisch kein messbarer Abtrag. Erst nach einigen 10 bis zu tausend Pulsen, abh¨angig von der Laserfluenz, l¨asst sich dann Ablation nennenswert beobachten [10]. Damit ist die Ablationsschwelle von PMMA bei weitem nicht so klar definiert, wie f¨ur andere Materialien. Die chemische Ver¨anderung, die diesem Prozess unterliegt, wurde von K¨uper und Stuke [67] mittels Infrarotspektroskopie charakterisiert und zum einen mit einer Ver¨anderung der Ester-Seitengruppe, zum anderen mit einer Bildung von C=C–H
44 4.1. INKUBATION
Doppelbindungen in der Hauptkette beschrieben. Dies deutet, konsistent mit den Ergeb-nissen der chromatographischen Untersuchungen [10], auf eine massive Ver¨anderung des Materials verbunden mit Kettenl¨angenverk¨urzung hin. Das Prozessschema in Abbildung 4.4 fasst die wichtigsten ablaufenden Prozesse zusammen [72].
Abbildung 4.4:Prozesse zur Photodissoziation von PMMA nach Lippert [72]
Da dieselben Ergebnisse auch durch die Bestrahlung mit einer UV-Lampe mit ver-gleichsweise niedriger eingestrahlter Leistung erreicht wurden [67], ist ein photothermischer Prozess sicherlich auszuschließen, die Inkubation erfolgt rein photochemisch. Eine weitere Best¨atigung dieser Hypothese ergibt sich dadurch, dass bei einer Wellenl¨ange von 308 nm (4,0 eV, XeCl Excimer-Laser) keine Inkubation und ¨uberhaupt kein Abtrag beobachtet wurde. Zuvor mit einer Wellenl¨ange von 248 nm bestrahltes Material, in dem die Inkuba-tion bereits erfolgt ist, l¨asst sich dagegen mit 308 nm Laserpulsen abtragen [67]. Auch dies deutet auch auf einen photochemischen Mechanismus mit mindestens einem ¨Ubergang hin, da eine Energie von 4,0 eV ohne Verluste knapp ausreichen w¨urde, um Bindungen aufzu-brechen.
Die Inkubationsphase ver¨andert also das Polymer photochemisch zu k¨urzeren Ket-tenl¨angen und sorgt durch die h¨ohere Dichte an Chromophoren (hier Doppelbindungen
in der Hauptkette) f¨ur eine erh¨ohte Absorption. Dadurch steigt die absorbierte Energie in der N¨ahe der Oberfl¨ache und die Ablation wird hier vereinfacht.
Nutzt man hohe Laserfluenzen, wie im Rahmen dieser Arbeit geschehen, so ist der Be-reich der Inkubation nicht klar zu trennen. Bei Pulsenergien von mehr als einem J/cm2 reichen wenige Pulse aus, um die erw¨ahnten Effekte zu erreichen. Geht man nur von der eingestrahlten Energie aus, so ist nach etwa 30 Pulsen ein vergleichbares Ergebnis erreicht.
Dies wurde untersucht, indem der Abtrag w¨ahrend der ersten Pulse betrachtet wurde.
Hierf¨ur wurden 100 Laserpulse bei 1,2 J/cm2 in abbildender Geometrie auf ein frisches PMMA Target gegeben und mithilfe einer Kamera aufgenommen. Um diese darstellen zu k¨onnen, wurde die Leuchterscheinung des auftreffenden Laserstrahls jeweils ausgeschnitten und die Bilder in Abbildung 4.5 (oben) nebeneinander gesetzt. Dabei wurde f¨ur jeden Puls der gleiche Bereich des Bildes ausgew¨ahlt. In dieser Darstellung sieht man, dass die
Leucht-0 20 40 60 80
0 1 2
Integrale Helligkeit rot (bel. Einh.)
# Laserpulse
Abbildung 4.5:Oben: Serie von Bildern der ersten 100 Laserpulse auf ein PMMA Target, von links nach rechts angeordnet; Unten: Integral ¨uber die Helligkeit der Farbe Rot f¨ur jeden Bildausschnitt
erscheinung beim ersten Puls (ganz links) besonders stark ist. Dies ist darauf zur¨uck zu f¨uhren, dass die Oberfl¨ache durch die Herstellung der Targets nicht perfekt sauber ist und sich Adsorbate auf der Oberfl¨ache befinden (vgl. [78] f¨ur MgO). Diese l¨osen sich durch nur einen Puls ab und das Leuchten wird sehr schwach. W¨ahrend der ersten 70 Pulse nimmt die
46 4.1. INKUBATION
Intensit¨at kontinuierlich zu und erreicht danach einen gleichm¨aßigen Wert. Dieser Eindruck kann best¨atigt werden, indem durch ein selbstgeschriebenes Programm ¨uber die Helligkeit jedes Einzelbildausschnitts integriert wird. Da die Helligkeit des Farbkanals blau im zen-tralen Bereich in S¨attigung geht, wurde f¨ur das Integral nur der Rotkanal ausgew¨ahlt.
Die Kurve wird im unteren Teil der Abbildung 4.5 gezeigt und best¨atigt die qualitative Aussage. Im Vergleich mit Messungen f¨ur 193 nm (6,4 eV) ist die f¨ur die Beendigung der Inkubationsphase ben¨otigte Pulszahl sehr hoch, Srinivasan et al. [109] beobachten 20–40 ben¨otigte Pulse bei nur 0,16 J/cm2, was wieder die These des photochemischen Mechanis-mus unterst¨utzt.
Diese Messung wird durch die Untersuchung der Depositionsrate w¨ahrend der ersten Pulse weiter best¨atigt. Sie erfolgt ¨uber eine Schwingquarzwaage direkt gegen¨uber dem Target an der Stelle des Substrats. Die Messung ist in Abbildung 4.6 gezeigt. Es ist zu
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0
de po ni er te S ch ich td ick e (n m )
#
L a s e r p u l s e
Abbildung 4.6: Deponierte Schichtdicke von PMMA w¨ahrend der ersten 100 Laserpulse bei 1,2 J/cm2
sehen, dass w¨ahrend der ersten ca. 70 Pulse eine deutlich reduzierte Rate gemessen wird.
Danach steigt sie auf einen ¨ublichen Wert von 1 nm/Puls an.
Die beobachtete Ablation und Deposition w¨ahrend der ersten Pulse l¨asst sich durch eine ¨Uberlagerung der verschiedenen Prozesse erkl¨aren [66]. Die Energie, die tiefere Schich-ten erreicht, f¨allt nach dem Lambert-Beerschen Gesetz exponentiell ab. Damit werden die obersten Schichten am st¨arksten ver¨andert und schon w¨ahrend des ersten Pulses abgetra-gen. W¨ahrend der weiteren Pulse tritt eine starke Ver¨anderung in Lagen bis zu 10µm Tiefe auf [74]. Durch die gestiegene Absorption kann das Laserlicht keine noch tieferen Stellen mehr erreichen und es tritt ein Gleichgewicht zwischen Inkubation, Abtrag und erneuter Inkubation ein. Da schon ab dem ersten Puls Energie aufgewendet wird, um Material ab-zutragen, werden f¨ur die Inkubation ins Gleichgewicht nicht 30 Pulse ben¨otigt, wie vorher abgesch¨atzt, sondern ca. 70.