3 Résultats et interprétation
3.1 Incertitude de mesure des teneurs en HAP et en PCB de cette étude
Pour être en mesure d’effectuer des interprétations et de prendre des décisions correctes, il est important de tenir compte des principales limites qui caractérisent la qualité des données. Il convient de savoir si l’on considère l’ensemble de la qualité de mesure, y compris le prélèvement et la préparation des échantillons, ou s’il s’agit uniquement de la qualité des analyses à partir d’échantillons archivés (terre fine < 2 mm, préparée et séchée). On verra ci-après que les possibili-tés de quantification séparée des parts d’incertitude varient énormément. Si la part d’incertitude de l’analyse en laboratoire est bien connue, des lacunes existent encore en matière de part d’incertitude pour le prélèvement et la préparation des échantillons, à l’exception de la répétabilité. Ainsi, on ne peut procéder qu’à une évaluation globale de la qualité de mesure, et il convient d’en tenir compte dans l’interprétation et l’appréciation des résultats de mesure. De plus, les incertitudes de mesure présentées ci-après ne sont valables que pour les processus de mesure correspondant à ceux de cette étude (chapitre 2.5). L’influence des différentes stratégies de prélèvement d’échantillons (profon-deur de prélèvement, taille de la surface, nombre d’échantillons composés, …) et de la préparation des échantillons ne peut être évaluée que difficilement et de manière peu fiable. Ceci rend très difficile la comparaison entre différentes études. On a toutefois tenté de calculer l’incertitude pour les données issues de différentes études au chapitre 3.1.
3.1.1 Incertitude de mesure élargie (U) de l’ensemble du processus de mesure
Pour cette étude, l’incertitude de mesure combinée (uc), telle que décrite au chapitre 2.6, a été calculée au moyen du modèle arithmétique (illustration 2-4). En multipliant par le facteur 2, on obtient l’incertitude de mesure élargie (U) avec un intervalle de confiance de 95 %, ce qui permet d’assurer l’interprétation des données.
L’illustration 3-1 fournit l’incertitude de mesure élargie (p = 95 %) pour HAP16, PCB7 et ben-zo[a]pyrène en fonction de la concentration. Exprimée en pourcent à la limite de détection (LD) (0.015 resp.0.002 mg/kg MS), elle se monte à 63 % resp. à 46 % pour HAP16, resp. PCB7 et diminue avec l’augmentation de la concentration jusqu’à 44%, resp. 36%. L’incertitude de mesure de benzo[a]pyrène est constante à 56 % lorsqu’on dépasse le domaine de concentration de 0.0005-0.2 mg/kg MS.
30
0.0001 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 0.20
[mg/kg MS]
%
BaP PCB7
Illustration 3-1: Incertitude de mesure U (p=95%) pour HAP16, PCB7 et BaP en fonction de la concentration.
L’évaluation de chaque composante et part d’incertitude (chap. 3.1.3) a montré que seule une petite partie de l’incertitude de mesure provient du prélèvement et de la préparation des échantillons. La majeure partie (>70 %) est inhérente aux analyses en laboratoire (illustration 3-2). C’est pour cette raison que, dans l’illustration 3-2, la représentation de l’analyse en laboratoire a été divisée en différentes parts d’incertitude. Pour la détermination des HAP16, l’incertitude de mesure est générée par la valeur à blanc jusqu’à une concentration de 0.02 mg/kg, ensuite essentiellement par la stabilité de mesure de l’analyse en laboratoire. Pour le benzo[a]pyrène, la stabilité de mesure est la cause de la plus grande part d’incertitude à tous les niveaux de concentration considérés. Pour la détermination dse PCB7, la plus grande part d’incertitude est générée par la valeur à blanc jusqu’à une concentration de 0.003 mg/kg, ensuite elle provient de la stabilité de mesure.
0%
Illustration 3-2: Eléments contribuant à l’incertitude de mesure à la limite de détection et au niveau des valeurs indicatives pour les HAP16, le BaP et les PCB7.
3.1.2 Probabilité de dépassement des valeurs indicatives en tenant compte de l’incertitude de mesure élargie
Au moment d’interpréter les concentrations rencontrées dans cette étude, il faut toujours veiller à tenir compte également de l’incertitude de mesure (U). Le tableau 3-1 indique les probabilités de dépassement des valeurs indicatives des HAP16 et de le BaP en tenant compte de l’incertitude de mesure élargie. Pour les PCB7, on a admis une valeur indicative officielle de 0.002 mg/kg. Il apparaît qu’il n’est possible d’interpréter et d’apprécier de manière plus ou moins raisonnable que les seules valeurs des HAP16 et celles des PCB7.
Tableau 3-1 Probabilité de dépassement des valeurs indicatives des concentrations des HAP16, de le BaP et des PCB7 sur la base de l’incertitude de mesure élargie
Probabilités de dépassement Concentrations en [mg/kg]
HAP16 Valeur indicative= 1
BaP
Valeur indicative = 0.2
PCB7
(Valeur indicative non officielle = 0.02) très probable: env. > 97.5 % >1.44 >0.312 >0.027
probable: env. 50-97.5 % 1.0-1.44 0.2-0.312 0.02-0.027
possible: env. 2.5-50 % 0.56-1.0 0.088-0.2 0.013-0.02
3.1.3 Les paramètres de qualité (parts d’incertitude) et leur part dans les composants d’incertitude en détail
La répétabilité
Dans 20 des 105 sites de prélèvement, on a analysé tous les échantillons composés issus de prélèvements répétés à 4 reprises. Le fait que la préparation physique des échantillons et l’analyse chimique se déroulaient en parallèle (simultanément), permit de quantifier la répétabilité de l’ensemble du processus de mesure, ci-après nommée précision de la répétabilité locale. Tous les types d’utilisation du sol y sont représentés, à l’exception des sites viticoles, arboricoles et de protection. La répétabilité des analyses de laboratoire a été quantifiée en tant que précision de la répétabilité des analyses des doubles déterminations de 11 sites (extraction et mesure effectuées chaque fois dans la même série). La précision de la répétabilité du prélèvement et de la préparation des échantillons a été calculée à partir de la variance de la précision de la répétabilité des sites et des analyses.
Pour les HAP16, tout comme pour le BaP et les PCB7, la part de la précision de la répétabilité des sites relative à l’ensemble de l’incertitude de mesure s’élevait à moins de 20 %. Cela montre clairement que la précision de la répétabilité d’un processus de mesure ne suffit pas pour estimer l’incertitude de mesure.
L’illustration 3-3 présente la précision moyenne de la répétabilité, exprimée en coefficient de variation (CV), ceci pour l’ensemble d’un processus de mesure (précision de la répétabilité locale), pour l’analytique, ainsi pour que le prélèvement et la préparation des échantillons. La précision de la répétabilité locale pour les HAP16, le BaP et les PCB7 se monte à 11 %, à 14 % et à 9 %. La répétabilité de l’ensemble du processus de mesure est ainsi assez bonne, bien que les valeurs
moyennes correspondantes pour les métaux lourds se situent généralement en dessous de 6 % (Desaules & Dahinden, 2000a). La répétabilité moyenne de la précision des analyses pour les HAP16, le BaP et les PCB7 se monte à 9 %, 12,6 % et à 6,5 %. Pour les trois paramètres, la précision moyenne du prélèvement et de la préparation des échantillons se monte à 6,4 %. Cela indique que la division des échantillons à analyser et l’analyse chimique prennent une part non négligeable dans la précision de la répétabilité locale vue dans son ensemble.
0%
Illustration 3-3: Répétabilité moyenne de l’ensemble du processus de mesure (précision de la répétabilité locale), de l’analytique, ainsi que du prélèvement et de la préparation des échantillons pour les HAP16, le BaP et les PCB7 exprimés en coefficient de variation (CV en %)
La précision de la répétabilité locale des 20 sites présentée dans l’illustration 3-4 comprend les domaines de concentration suivants: pour les HAP16 0.071–8.47 mg/kg (médiane 0.247 mg/kg), pour le BaP 0.004-1.13 mg/kg (médiane 0.017 mg/kg) et pour les PCB7 0.001–0.0083 mg/kg (médiane 0.003 mg/kg).
Pour les HAP16, l’étendue de la précision de la répétabilité locale, exprimée comme CV, varie entre 3 et 27 %. Pour le BaP, la séparation des «pics» était plus difficile et la précision de la répétabilité locale varie entre 3 et 37 %. Parmi les 16 HAP, le FLT présentait la meilleure précision de la répétabilité locale (médiane 8.4 %) et l’ANT la moins bonne (médiane 18.7 %). Il se pourrait que cela soit dû aux différents niveaux de concentration de FLT (médiane 0.0276 mg/kg) et d’ANT (médiane 0,0012 mg/kg). Aucune influence manifeste de l’utilisation du sol n’a pu être observée.
L’amplitude de la précision de la répétabilité locale pour les PCB7 variait entre 2 et 29 %. Parmi les 7 congénères PCB, le PCB-118 présentait la meilleure précision de répétabilité locale (médiane 7.1
%) et le PCB-28 la moins bonne (médiane 28.1 %). La raison de cette différence est certainement due à nouveau aux différents niveaux de concentration. Tout comme pour les HAP, aucune influence de l’utilisation du sol n’est apparue.
L’amplitude de la précision de la répétabilité locale est pratiquement identique pour les HAP16 et pour les PCB7, bien que pour les PCB7, les concentrations soient d’un ordre de grandeur de deux fois plus basses. Ceci peut être expliqué par le fait qu’on a utilisé uniquement les valeurs dépassant les limites de détection correspondantes.
Médiane 25%-75%
min-max HAP16(n=20) NAP(n=18) ACY (n=17) ACE (n=20) FLU(n=20) PHE (n=20) ANT(n=20) FLT(n=20) PYR(n=20) BaA (n=20) CHR (n=20) BbF(n=20) BkF(n=20) BaP (n=20) IPY(n=20) DBA(n=20) BPE (n=20) PCB7 (n=14) PCB 28(n=8) PCB 52(n=18) PCB 101(n=8) PCB 118(n=7) PCB 138(n=11) PCB 153(n=14) PCB 180(n=14)
0 20 40 60 80 100 120
CV %
Illustration 3-4: Répétabilité de l’ensemble du processus de mesure pour les teneurs en HAP et PCB sur la base de 20 sites comprenant chacun une répétition de 4 échantillons composés, en coeffi-cient de variation (CV %)
Reproductibilité
La reproductibilité entre les prélèvements et de la préparation des échantillons ne peut pas être quantifiée à l’aide des données dont on dispose, car, dans le cas du prélèvement et de la préparation des échantillons, il est difficile de séparer la reproductibilité de la justesse et de la stabilité de mesure. Pour un plan de prélèvement d’échantillons identique, avec un prélèvement et une prépara-tion des échantillons identiques et simultanés (carottes par surface, profondeur de prélèvement, température de séchage, concassage des échantillons, etc.), les écarts par rapport à l’ensemble de l’incertitude de mesure sont pourtant faibles, car sinon, la reproductibilité, la stabilité de mesure et la justesse du prélèvement et de la préparation des échantillons, additionnés, conduiraient également à une plus grande part d’incertitude.
L’estimation de la reproductibilité devient très difficile quand on a affaire à des différences en matière de stratégie de prélèvement d’échantillons, ou de prélèvement et de préparation d’échantillons, comme c’est le cas lorsque l’on compare les données de plusieurs études ou de plusieurs pays (Desaules et al., 2008). Une estimation de ce genre a été tentée au chapitre 3.2.
La reproductibilité entre laboratoires est facilement quantifiable grâce à une participation régulière au programme d’analyses interlaboratoires OSol. L’illustration 3-5 représente les écarts systémati-ques du laboratoire du NABO en % pour les HAP16, le BaP et les PCB7 dans le programme
d’analyses interlaboratoires OSol. Seules les données datant de l’époque durant laquelle les analyses de cette étude ont été effectuées furent prises en considération (2003-2006 pour les HAP16
et le BaP, 2003-2005 pour les PCB7). Les valeurs médianes des écarts systématiques s’élevaient à +1 % pour HAP16, à +6 % pour le BaP et à -4 % pour les PCB7. On constate que les écarts des valeurs d’analyse, malgré la notion d’écart systématique, n’étaient pas de nature systématique, mais seulement tendancielle et que les écarts apparaissaient aussi bien en positif qu’en négatif. Cela est dû à la variabilité de la mesure au fil du temps et sera traité dans le paragraphe stabilité de mesure.
Pour les analyses des PCB et du BaP, l’influence de la reproductibilité entre laboratoires sur l’incertitude de mesure a pu être réduite par une correction des valeurs d’analyse avec l’écart systématique moyen.
Médiane 25%-75%
10%-90%
HAP16 BaP PCB7
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30
%
Illustration 3-5: Reproductibilité entre laboratoires: écart systématique du laboratoire du NABO en % pour les HAP16, le BaP et les PCB7 dans le programme d’analyses interlaboratoires OSol
Justesse
Les influences systématiques prises en considération (biais), qui ne sont pas corrigées et donc influencent les résultats de mesures sont: les valeurs à blanc des analyses, les erreurs de profondeur de prélèvement et les pertes d’échantillons lors du prélèvement, ainsi que les pertes sélectives, comme par exemple la poussière lors de la préparation des échantillons.
Ainsi qu’on peut le voir dans l’illustration 3-2, la valeur à blanc des analyses constitue entre 25 et 50 % de l’incertitude de mesure dans le domaine de la limite de détection, et diminue très rapide-ment avec l’augrapide-mentation de la concentration, pour atteindre une part négligeable inférieure à 1 %.
On pourrait améliorer l’incertitude de mesure pour les concentrations avoisinant la limite de détection si l’on procédait à une «correction de la valeur à blanc».
Lors du prélèvement et de la préparation des échantillons, les facteurs suivants conduisent à des écarts en matière de résultats de mesure:
− La combinaison de différentes profondeurs de carotte avec des différences en matière de concentration des horizons lors du prélèvement des échantillons.
− La combinaison des pertes sélectives de certaines fractions (par ex. la poussière) avec leurs différences de concentration lors de la préparation des échantillons.
Dans les deux cas, on a admis un facteur de cinq pour la différence de concentration et 10 % de variation dans la profondeur de prélèvement, respectivement pour les pertes sélectives. Cela correspond à des profondeurs de carotte de 18 à 22 cm, et à des pertes sélectives de 200 g pour 2 kg d’échantillon. L’expérience montre que ces hypothèses correspondent aux «pires des cas». Cumulés avec la reproductibilité et la stabilité de mesure du prélèvement et de la préparation des échantil-lons, ces effets ne participent toutefois dans l’incertitude de mesure que pour une part maximale de 20 % en ce qui concerne HAP16 et BaP, respectivement de 30 % dans le cas de PCB7 (Illustration 3-2).
Stabilité de mesure
La stabilité de mesure en laboratoire se rapporte à l’ensemble de la période (octobre 2003 jusqu’à août 2005 pour les PCB7, respectivement jusqu’à décembre 2006 pour les HAP16 et le BaP) durant laquelle les analyses de ces études ont été effectuées. La stabilité de mesure en laboratoire exerce une influence considérable sur l’ensemble de l’incertitude de mesure. Dans chaque série d’analyse, un échantillon de l’avant-dernière série a fait une nouvelle fois l’objet d’une extraction et d’une mesure («véritable répétition»). En outre, dans une série sur deux, on a repris deux différents échantillons de contrôle en alternance (KB 11 et KB 13). Le tableau 3-6 illustre l’évolution de ces échantillons sous forme d’écart en % par rapport à la première série. Les valeurs oscillent entre -60
% et 10 % pour HAP16, -60 % et 0 % pour PCB7, et -70 % et 110 % pour BaP. La stabilité de mesure en laboratoire ainsi représentée comprend également la précision de la répétabilité en laboratoire, laquelle est toutefois beaucoup plus faible, expliquant ainsi seulement une part minima-le de l’instabilité de mesure.
L’illustration 3-6 montre que différents échantillons, ayant des matrices et des concentrations différentes, peuvent diverger fortement de plusieurs façons. Pour améliorer la stabilité de mesure des analyses de laboratoire, il faut, lorsque l’on procède à des analyses de nouveaux sols en laboratoire, reprendre des échantillons identiques et stables dans le temps, issus d’anciennes séries, et corriger les résultats sur la base de ces derniers. En procédant de cette manière, on parvient également à neutraliser d’éventuelles influences dues à la matrice et à des domaines de concentra-tion différents.
-120
Illustration 3-6: Stabilité de mesure des analyses de laboratoire: évolution des deux échantillons de contrôle (KB11 et KB13) ainsi que des véritables échantillons de répétition (EW), représentée sous forme d’écarts en % par rapport à la 1ère détermination
La stabilité de mesure de l’ensemble du processus de mesure n’a pas été étudiée. En revanche, le projet Varitemp (Desaules et al., 2004) contient une étude portant sur la constance des conditions locales (entre autres l’humidité et la densité du sol) et du prélèvement et de la préparation des échantillons pour la détermination des métaux lourds. Dans cette étude, sur six sites choisis,
exploités de différentes façons (cultures, herbages et forêts), les cinq séries chronologiques existan-tes du NABO, constituées d’intervalles de mesure quinquennaux (3 – 4 points de mesure), ont été complétées par des séries chronologiques Varitemp constituées d’intervalles de mesure semestriels (6 points de mesure). La constance des conditions locales, ainsi que du prélèvement et de la préparation des échantillons, exprimée sous forme de coefficient de variation (CV) se situait en dessous de 10 % et était donc nettement meilleure, comparativement à la stabilité de mesure en laboratoire des analyses de HAP et de PCB.