F¨allt Strahlung der Frequenz ν auf ein Molek¨ul, so ist eine Absorption nur m¨oglich, wenn das Molek¨ul zwei Zust¨ande in einem resonanten Energieabstand
∆E =h·ν besitzt und der tiefere der beiden Zust¨ande besetzt ist.
Das Spektrum der gesamten elektromagnetischen Strahlung wird in Abh¨angig-keit von der Frequenz in unterschiedliche Bereiche eingeteilt (siehe Abb. 2.1).
Abb. 2.1.: Charakterisierung der elektromagnetischen Strahlung.
Den Zusammenhang zwischen der Intensit¨at I0 des eintretenden Lichts in die Probe und der Intensit¨at I des aus der Probe austretenden Lichts beschreibt das Lambert-Beersche Gesetz:
I I0
= 10−ε·c·d (2.1)
Den QuotientenI/I0 bezeichnet man als TransmissionT,ε ist der molare deka-dische Extinktionskoeffizient in l·mol−1·cm−1, c die Konzentration in mol·l−1
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des lichtabsorbierenden Stoffes undddie Dicke der durchstrahlten Schicht in cm.
Die Darstellung des Lambert-Beerschen Gesetzes in der logarithmischen Form lautet:
E =−lgI I0
=ε·c·d (2.2)
E bezeichnet man als die optische Dichte (Extinktion, Absorption). H¨aufig ver-wendet man nicht den molaren Extinktionskoeffizienten, sondern den Absorpti-onsquerschnitt σ. Er hat die Dimension einer Fl¨ache und wird ¨ublicherweise in der Einheit cm2 angegeben. F¨ur den Zusammenhang vonσ und ε gilt:
ln10·ε·c=σ·N (2.3)
Die Konzentrationc wird in mol·l−1 angegeben, N ist die Anzahl der Teilchen pro cm3.
In dieser Arbeit werden zur Charakterisierung von Molek¨ulen elektronische Ab-sorptionsspektren und Infrarotspektren aufgenommen. Auf die Besonderheiten dieser beiden spektroskopischen Methoden soll hier kurz eingegangen werden:
Elektronische Absorptionsspektren werden im sichtbaren und ultravioletten Teil des Spektralbereiches aufgenommen (siehe Abb. 2.1). Die Banden werden durch ihre Frequenz (also ihre energetische Lage), ihre Breite, ihre Intensit¨at, ihre Schwingungsstruktur und ihre Polarisationsrichtung charakterisiert. Die Lage einer Absorptionsbande wird durch die Energiedifferenz eines ¨Ubergangs aus dem GrundzustandEi(nitial) in einen energiereicheren ZustandEf(inal)bestimmt.
Die Absorptionsintensit¨aten sind ein Maß f¨ur die Wahrscheinlichkeit, mit der die betreffenden ¨Uberg¨ange erfolgen. Damit es zu einer Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld des Lichts kommen kann, muss das ¨Ubergangsmoment µif von Null verschieden sein. Die Wahrscheinlichkeit f¨ur einen ¨Ubergang ist proportional zum Quadrat des ¨Ubergangsmomentes:
Wi7→f ∝ |µif|2 (2.4)
µif = Z
dτΨ∗iµΨˆ f (2.5)
Ψ∗i und Ψf sind die Wellenfunktionen des Anfangs- und Endzustands. ˆµist der Dipoloperator und die Integration dτ = dxdydz erfolgt ¨uber den gesamten Orts-raum. Das ¨Ubergangsmoment ist ein Vektor mit festen Komponenten im Mo-lek¨ulkoordinatensystem −→µif = (µxif, µyif, µzif). Er wird auch durch seinen Betrag
2.1 Grundlagen der Absorptions- und Infrarotspektroskopie 11
|µif|und den Einheitsvektor−→e in Richtung des ¨Ubergangsmomentes dargestellt:
ˆ
µif =|µif|−→e. Ein elektronischer ¨Ubergang findet nur dann statt, wenn minde-stens eine der Komponenten ungleich Null ist. Durch das Verh¨altnis der drei Komponenten zueinander wird die Richtung, in welche der Elektronen¨ubergang polarisiert ist, festgelegt. Es kann nur dann Licht absorbiert werden, wenn der elektrische Feldvektor in der Richtung des ¨Ubergansmomentes schwingt.
Der Extinktionskoeffizientε ist spezifisch f¨ur die Absorptionsintensit¨at des Mo-lek¨uls bei einer gegebenen Wellenl¨ange. Ein ¨Ubergang zwischen zwei elektro-nischen ¨Uberg¨angen erstreckt sich immer ¨uber einen Frequenzbereich ∆ν. Die Gesamtintensit¨at eines elektronischen ¨Ubergangs mißt man deshalb durch den integralen AbsorptionskoeffizientenA=R
ǫ(ν)dν (in cm2·mol−1·s−1). Er h¨angt mit der dimensionslosen Oszillatorst¨arkef zusammen:
f = 4·me·c·ǫ0·ln10
NA·e2 ·A (2.6)
me ist die Masse,edie Ladung des Elektrons,ǫ0 die Dielektrizit¨atskonstante des Vakuums,c die Lichtgeschwindigkeit undNA die Avogadrokonstante.
Die Gr¨oßenordnung vonf f¨ur erlaubte Elektronen¨uberg¨ange liegt bei 1. F¨ur die Beziehung zwischen Oszillatorst¨arke und ¨Ubergangsdipolmoment gilt:
f = (8π2 3 )(meν
he2 )|µif|2 (2.7)
ν ist die Frequenz, h das Plancksche Wirkungsquantum. Die Bestimmung des Ubergangsmoments ist f¨ur komplexe Molek¨ule aufwendig. Eine Antwort auf die¨ Frage, ob das ¨Ubergansmoment Null (und der ¨Ubergang damit verboten) oder ungleich Null (und damit erlaubt) ist, erh¨alt man durch die Auswahlregeln:
• Spinauswahlregel:
Elektronen¨uberg¨ange zwischen Zust¨anden verschiedener Spinmultiplizit¨at sind verboten.
• Symmetrieauswahlregel:
Der Elektronen¨ubergang vom Grundzustand aus ist nur dann erlaubt, wenn der Integrand im ¨Ubergansmomentintegral totalsymmetrisch ist.
• Laporte-Regel:
Elektronen¨uberg¨ange zwischen Zust¨anden gleicher Parit¨at sind verboten.
• Franck-Condon-Prinzip:
Es haben die Elektronen¨uberg¨ange die h¨ochste Wahrscheinlichkeit, bei
de-nen die Geometrie des Molek¨ulger¨usts im Ausgangs- und Endzustand die gleiche ist.
Absorbiert ein Molek¨ul Frequenzen aus dem infraroten Spektralbereich, so wird es zu Schwingungen angeregt. Bei kleinen Auslenkungen der Atomkerne eines Molek¨uls aus ihren Gleichgewichtslagen ist die potentielle Energie n¨aherungswei-se durch das Hooksche Gen¨aherungswei-setz gegeben. Die Schwingungn¨aherungswei-senergien eines Molek¨uls lassen sich deswegen in guter N¨aherung durch die Energie E eines linearen, harmonischen Oszillators beschreiben:
E =hν0(v+ 1
2), v = 0,1,2, ... (2.8) Die Schwingungsquantenzahl v bezeichnet das Schwingungsniveau.
Die Grundschwingung wird mitv= 0, die erste angeregte Schwingung mit v= 1 bezeichnet usw. Aus Gl. 2.8 erkennt man, dass auch der Schwingungsgrundzu-stand noch eine Schwingungsenergie besitzt, die Nullpunktsenergie genannt wird.
Bei dieser harmonischen N¨aherung ist der Abstand zwischen benachbarten Schwingungsniveaus immer gleich, dadurch enth¨alt das resultierende Spektrum nur eine einzige Linie. Diese Betrachtungsweise ist jedoch nicht realistisch, z.B.
ist das Ph¨anomen der sog. Oberschwingung (v= 0 nach v= 2) nicht erkl¨arbar.
Daher ersetzt man das harmonische Modell durch das realistischere anharmoni-sche Modell, bei dem die Abst¨ande zwianharmoni-schen den einzelnen Energieniveaus nicht mehr gleich sind.
F¨ur das Auftreten von sichtbaren Signalen im IR-Spektrum ist es notwendig, dass die Schwingung zu einer periodischen ¨Anderung des Dipolmoments f¨uhrt.
Das Molek¨ul muss dabei nicht notwendigerweise ein permanentes Dipolmoment aufweisen, die Regel verlangt nur eine ¨Anderung des Dipolmoments, das anf¨ang-lich durchaus Null betragen kann.
Die Anzahl Z an Normalschwingungen eines N-atomigen Molek¨uls betr¨agt f¨ur lineare Molek¨ule
Z = 3N −6 (2.9)
und f¨ur nicht-lineare Molek¨ule
Z = 3N −5. (2.10)
Man bezeichnet die Schwingungen als Valenzschwingung, wenn sich eine Bin-dungsl¨ange ¨andert und als Deformationsschwingung, wenn sich ein Bindungs-winkel im Molek¨ul ¨andert. Dabei liegen die Valenzschwingungen bei h¨oheren