6.6 Fazit
7.1.2 Granularer GMR
Zur Herstellung eines granularen Modellsystems sind Co-Nanopartikel mit einem mittle-ren Durchmesser von (8,02±0,21) nm verwendet worden. In Abb. 7.1 (a) ist eine REM-Aufnahme der auf ein Si-Substrat3aufgeschleuderten Partikel und deren Durchmesserver-teilung gezeigt. Wie auf dem 730 × 540 nm2 großen Ausschnitt deutlich zu sehen ist, sind die Partikel in einer Monolage mit einem mittleren Zwischenpartikelabstand von etwa 3,2 nm angeordnet. Da die Partikel zum Zeitpunkt der Präparation des granularen Systems bereits 20 Tage alt waren, muß von einer Kobaltoxidschicht an der Partikeloberfläche ausge-gangen werden. Die Messung des magnetischen Moments der 20 Tage alten Nanopartikel in Abhängigkeit des äußeren Feldes bei Raumtemperatur ist in Abb. 7.1 (b) dargestellt4. Die Partikel zeigen das für ihre Größe zu erwartende superparamagnetische Verhalten mit
1Für weitere Details siehe [37] Kap. 4.3.
2Typische Parameter sind hierfür 300 U/min für 180 s. Je nach Lösungsmittel und Konzentration der Partikel in der Suspension können die idealen Parameter jedoch abweichen.
3Si (100) mit 50 nm thermisches SiO an der Oberfläche.
4AGM-Messungen als Funktion der Lagerungszeit sind für diese Partikel bereits detailliert in Kap. 6.3 beschrieben worden (siehe Abb. 6.7).
7.1. GRANULARE SYSTEME 101
100 nm SEM
100 nm
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Anzahl der Partikel
mittlerer Durchmesser [nm]
(a)
-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 -40
-30 -20 -10 0 10 20 30 40
Magnetisches Moment [µemu]
Hext [Oe]
-2000 -1000 0 1000 2000 -0.6
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
M/MS [arb. units]
Hext [Oe]
AGM Messung Berechnung
ansteigendes Feld abnehmendes Feld
(b)
Abbildung 7.1:(a) REM-Aufnahme der aufgeschleuderten, etwa 8 nm großen Co-Nanopartikel mit zugehöri-ger Durchmesserverteilung. (b) AGM-Messung der 20 Tage alten Co-Nanopartikel bei Raumtemperatur. Der Inset zeigt einen Vergleich zwischen der normierten Messung und dem mit Gl. 2.10 bestimmten, erwarteten magnetischen Verhalten. Für die Berechnung wurde die Durchmesserverteilung des in Kap. 6.3 ermittelten magnetisch effektiven Co-Kerns für 20 Tage alte Partikel verwendet.
einem kleinen Koerzitivfeld von Hc= 8 Oe5und gehen bei einem äußeren Feld von ungefähr 5000 Oe in Sättigung. Die Magnetisierungskurve lässt sich durch eine Langevin-Funktion (Gl. 2.10) beschreiben (Inset in Abb. 7.1 (b)), wobei für die Berechnung die Durchmes-serverteilung des verbliebenen, magnetisch effektiven Partikelkerns verwendet worden ist.
Diese Partikelmonolage ist wie in vorherigem Abschnitt beschrieben, für 5 h bei 400◦C in reduzierender Atmosphäre geheizt6 und anschließend bei Raumtemperatur mit einer etwa 4 nm dicken Cu-Schicht bedeckt worden.
Das Ergebnis einer Vier-Punkt Messung bei Raumtemperatur an dieser granularen Struk-tur ist in Abb. 7.2 gezeigt. Hierfür wurde ein Probenstrom von 5 mA in der Probenebe-ne parallel zum äußeren MagProbenebe-netfeld angelegt. Es ist ein deutlicher GMR-Effekt mit ei-ner Amplitude von etwa 4% zu erkennen7. Die Messung ist bei dem äußeren Magnetfeld von 3000 Oe noch nicht vollständig gesättigt, was in Übereinstimmung mit der Magnetisie-rungsmessung der Partikel ist. Der Verlauf der Magnetowiderstandskurve ist glockenförmig und fast hysteresefrei, was aufgrund der hier verwendeten superparamagnetischen Partikel erwartet werden konnte. Das vorhandene geringe Hclässt sich leider nicht näher verifizie-ren, da das Rauschen der Messung zu stark ist. Dieses Rauschen des Signals wird vermut-lich durch Kontaktschwierigkeiten aufgrund der dünnen und durch die darunter liegende Partikelschicht, sehr rauhen Cu-Schicht hervorgerufen. NachChien et al.lässt sich die Ab-hängigkeit des Widerstandes von einem äußeren Magnetfeld in granularen Strukturen für wechselwirkungsfreie Partikel durch
∆R/R0 =−A· M
Ms
2
(7.1)
5Das Koerzitivfeld nimmt mit steigendem Oxidationsgrad zu, da das antiferromagnetische CoO eine Aus-richtung der Spins an der Oberfläche des verbliebenen Co-Kerns bewirkt, weshalb oxidierte Partikel magnetisch
„härter” erscheinen.
6Basisdruck: 1,5·10−7mbar, mit Formiergas: 1·10−2mbar
7Zur Berechnung des GMR-Effektes ist die in der Literatur für granulare Systeme üblicherweise verwendete Definition GMR=RminR−Rmax
max angewandt worden, weshalb die relative Änderung des Widerstandes negative Werte annimmt.
102 KAPITEL 7. TRANSPORTMESSUNGEN
-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 -4
-3 -2 -1 0
∆R/R0 [%]
Hext [Oe]
Messung:
abfallendes Feld ansteigendes Feld Berechnung:
abfallendes Feld ansteigendes Feld
Abbildung 7.2: GMR-Messung bei Raumtemperatur an einem granula-ren System bestehend aus etwa 8 nm großen Co-Nanopartikeln in einer Cu-Matrix in der in-plane Messgeometrie.
Die gepunktete blaue/grüne Kurve zeigt die aus dem magnetischen Verhalten (Abb. 7.1 (b)) erwartete Magnetowider-standsabhängigkeit vom äußeren Feld (berechnet mit Gleichung 7.1).
darstellen [217, 226], wobei A durch die Effektamplitude gegeben ist. Mittels dieser Be-ziehung ist für A = 4% aus der im Inset in Abb. 7.1 (b) gezeigten, aber auf M/M(3000 Oe) normierten Magnetisierungskurve der für dieses System zu erwartende Verlauf des Magne-towiderstandes bestimmt worden. Zum direkten Vergleich mit dem Messergebnis ist auch der berechnete Magnetowiderstand in Abb. 7.2 abgebildet. Wie deutlich zu sehen ist, kann die beobachtete breite Glockenkurve nicht mit diesem einfachen Modell beschrieben wer-den. Als ein möglicher Grund wäre z. B. ein Beitrag wechselwirkender Partikel denkbar.
Die Wechselwirkung könnte während des Heizens entstanden sein, wenn statt räumlich ge-trennter Partikel in der Monolage, Partikeldoppel- oder Multilagen vorliegen. In diesem Fall könnten Agglomerate bestehend aus mehreren Partikeln entstehen. Insbesondere las-sen sich die auffälligen, sprunghaften Vergrößerungen des Magnetowiderstandes sowohl auf dem Hin- als auch auf dem Rückweg der Messung (bei etwa ±2200 Oe, ±1700 Oe und±1100 Oe) nicht mit dem Modell nachvollziehen. Durch die Symmterie dieser „Peaks”
können die Auffälligkeiten nicht als Kontaktschwierigkeiten bei dieser Messung gedeutet werden. Die genaue physikalische Ursache der Erhöhungen ist bislang nicht eindeutig veri-fiziert worden.
Möglicherweise spielen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen der Nanopartikel untereinander, während des Heizens entstandene Agglomerate oder das vorhandene, isolierende CoO an der Partikeloberfläche eine Rolle, wodurch ein Tunnelmagnetowiderstand zu der Messung beitragen könnte. Über die genaue Dicke der Oxidschicht nach der Präparation der granu-laren Struktur kann leider keine Aussage getroffen werden, weil unbekannt ist inwieweit die CoO-Schicht an der Partikeloberfläche durch das reaktive N2- H2-Gasgemisch redu-ziert worden ist. Bei der Aufklärung dieser Frage könnte eine Probenpräparation im Plasma helfen, da ausgehend vom metallischen Zustand die Partikel kontrolliert oxidiert werden können, in dem sie einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt werden. Auf diese Weise ließe sich feststellen, ob und ab welcher Oxiddicke messbare Beiträge eines Tunnelmagnetowi-derstandes auftreten.
Bei Wiederholungsmessungen der granularen Struktur lassen sich ebenfalls solche symme-trischen Auffälligkeiten beobachten, wobei die Höhe der Peaks von Messung zu Messung variieren kann. Die ist besonders deutlich in Abb. 7.4 zu sehen, in der mehrere Magneto-widerstandsmessungen einer granularen Struktur gezeigt sind, für die Co-Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von <D>= (14,9±0,43) nm verwendet wurden. Die zugehö-rigen AGM-Messungen bei Raumtemperatur in der in-plane und out-of-plane Orientierung
7.1. GRANULARE SYSTEME 103
-4000 -2000 0 2000 4000
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
Hext [Oe]
M/MS [arb. units]
in plane out of plane
(a)
-4000 -2000 0 2000 4000
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-(M/MS)2 [arb. units]
in plane out of plane
Hext [Oe]
(b)
Abbildung 7.3:(a) AGM-Messungen bei Raumtemperatur der bei 400◦C getemperten Co-Nanopartikel. Die Messungen wurden dabei in paralleler (schwarz) sowie senkrechter (rot) Orientierung der Substratebene zum äußeren Magnetfeld durchgeführt. (b) Aus den AGM-Messungen bestimmte -(M/MS)2 Abhängigkeit vom äußeren Magnetfeld.
der Probe zu dem externen Magnetfeld, für die bei 400◦C getemperten Nanopartikel sind in Abb. 7.3 (a) zu sehen. Aufgrund der Größe der Nanopartikel ist ein deutliches Koerzitivfeld von 170 Oe für beide Messgeometrien zu erkennen. Da das Sättigungsfeld der out-of-plane Messung mit Hsat=4200 Oe um 1200 Oe größer ist als das Sättigungsfeld der in-plane Mes-sung, kann von einer geringen Anisotropie mit einer leichten Richtung in der Substratebene ausgegangen werden. In Abb. 7.3 (b) ist der aus dem magnetischen Verhalten zu erwartende Magnetowiderstandsverlauf dargestellt.
Eine REM-Aufnahme dieser Nanopartikel ist bereits in Kap. 5 in Abb. 5.5 gezeigt wor-den. Die Kontaktierung der granularen Struktur erfolgte auf dem Rand des Tropfens in dem wie bereits in Kap. 5 gezeigt, diese Partikel vorzugsweise in Monolagen mit Zwischen-partikelabständen von (4,5±0,9) nm angeordnet sind. Die in Abb. 7.4 abgebildeten GMR-Messungen wurden bei Raumtemperatur in der angegebenen Reihenfolge (a - f) nachein-ander an gleicher Stelle auf dem Tropfenrand durchgeführt. Im Gegensatz zu Schichtpro-ben bei denen bei Wiederholungsmessungen normalerweise kaum ein Unterschied gesehen wird, ist in diesem Fall eine deutliche Entwicklung des Effektes von Messung zu Messung zu beobachten:
Die GMR-Effektamplitude steigt im Laufe der sechs Messungen von etwa 0,6% auf 1,6%
an und ist damit deutlich kleiner als der beobachtete GMR-Effekt für die 8 nm großen Nano-partikel. Dies kann eine Folge des größeren Durchmessers und Zwischenpartikelabstandes der hier verwendeten Nanopartikelprobe sein, da eine Abnahme des Magnetowiderstands-effektes mit zunehmenden Größen und Abständen der Partikel, aufgrund einer kleineren Streuwahrscheinlichkeit der Leitungselektronen, erwartet werden kann [228, 220]. Wäh-rend der Verlauf des Magnetowiderstands für die ersten beiden Messungen (Abb. 7.4 (a und b)) noch dem aus den AGM-Messungen erwarteten Verlauf (vgl. 7.3 (b)) folgen, wird ab der dritten Messung (Abb. 7.4 (c)) bei hohem Widerstand ein deutliches Plateau sichtbar, das sich in den folgenden Messungen noch weiter ausprägt. Aus der ersten Messung (Abb.
7.4 (a)) ist ein Koerzitivfeld von etwa 180 Oe ermittelt worden, welches vergleichbar mit dem aus der AGM-Messung bestimmten Wert ist. Für die weiteren Messungen ist aufgrund des Plateaus eine genaue Bestimmung von Hcnicht möglich.
Ein möglicher Grund für die Veränderungen des Effektes liegt in einer Änderung des ma-gnetischen Schaltverhaltens der Partikel. Durch Anlegen eines Magnetfeldes könnten sich
104 KAPITEL 7. TRANSPORTMESSUNGEN
-4000 -2000 0 2000 4000
-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
∆R/R0 [%]
Hext [Oe]
-4000 -2000 0 2000 4000
-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
Hext [Oe]
∆R/R0 [%]
-4000 -2000 0 2000 4000
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
∆R/R0 [%]
Hext [Oe]
-4000 -2000 0 2000 4000
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
∆R/R0 [%]
Hext [Oe]
-4000 -2000 0 2000 4000
-0.6 -0.4 -0.2 0.0
∆R/R0 [%]
Hext [Oe]
-4000 -2000 0 2000 4000
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
∆R/R0 [%]
Hext [Oe]
(a) (b)
(e) (c)
(f) (d)
Abbildung 7.4:GMR-Messungen bei Raumtemperatur an einem granularen System bestehend aus etwa 15 nm großen Co-Nanopartikeln mit einer 5 nm dicken Cu-Abdeckung. Die Reihenfolge (a)-(f) entspricht der Reihen-folge der Messungen bei einem Probenstrom von 1 mA.
7.1. GRANULARE SYSTEME 105
-4000 -2000 0 2000 4000
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
M/MS [arb. units]
Hext [Oe]
Abbildung 7.5:Mittels Gl. 7.1 aus der GMR-Messung in Abb.
7.4 (d) rückgerechnetes magne-tisches Verhalten.
die Partikel, deren leichte Achsen der magnetokristallinen Anisotropie vorher statistisch verteilt waren, magnetisch „sehen”. Die Wechselwirkung könnte hierbei entweder direkt durch die Dipol-Dipol-Wechselwirkungen oder indirekt über sich zwischen den Partikeln befindliche paramagnetische Reaktionsrückstände8geschehen. Hierdurch würde ein kollek-tives Verhalten der Partikel in bestimmten Bereichen verursacht. Durch die Wechselwirkung untereinander wären die Partikel leichter zu sättigen als wechselwirkungsfreie, superpara-magnetische Teilchen, wodurch die gesamte Messkurve mit zunehmender Dipolkopplung schmaler wird. Da das zu Verfügung stehende Magnetfeld nicht zur Sättigung der Probe aus-reicht, ist ein immer größerer Teil der schmaler werdenden Messung im „Messfenster” zu sehen, weshalb insgesamt der Effekt zuzunehmen scheint. Daher erscheint es möglich, dass bei diesen Messungen ein Übergang von überwiegend unabhängig schaltenden (Messung a) zu größtenteils magnetostatisch gekoppelten Nanopartikeln (Messung f) beobachtet werden kann. In diesem Fall wäre in Abb. 7.4 (a) nur die oberste Spitze der Magnetowiderstands-messung für die magnetisch noch nicht stark gekoppelten Partikel dargestellt. Ein Hinweis für das kollektive Verhalten der Partikel ist in Abb. 7.4 (f) in Form der deutlich sichtbaren und nahezu spiegelsymmetrischen Stufen in der Messung gegeben, die durch das individuel-le Schalten der magnetisch wie ein großes Partikel wirkenden Partikelcluster hervorgerufen werden könnte. Das breite Plateau der Messungen (c) bis (f) könnte in diesem Modell durch eine antiparallele Ausrichtung benachbarter „Partikeldomänen” verstanden werden. In Abb.
7.5 ist das mittels Gl. 7.1, für die in Abb. 7.4 (d) gezeigte GMR-Messung, berechnete Um-magnetisierungsverhalten abgebildet. Die bis zu einem äußeren Feld von etwa±2000 Oe um Null schwankende Magnetisierung, verdeutlicht die Stärke der zwischen den Domänen vorliegenden antiferromagnetischen Kopplung, die das äußere Streufeld minimiert.
Fazit
Insgesamt lässt sich sagen, dass der granulare GMR-Effekt in den hier untersuchten Sy-stemen sehr empfindlich auf leichte Veränderungen der magnetischen Konfiguration rea-giert. Um bei Wiederholungsmessungen reproduzierbare GMR-Effekte sowie Sättigungs-felder zu erhalten, und hierdurch diese granularen Systeme auch interessant für industrielle Anwendungen zu machen, müssten kleinere, superparamagnetische und damit wechselwir-kungsfreie Nanopartikel verwendet werden. Darüber hinaus müßte die Oxidationsstabilität der Nanopartikel verbessert werden, um zusätzliche Tunnelbarrieren aufgrund von
Oberflä-8Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass Reste dieser Verunreinigungen (z.B. Co-Oleat Komplexe) auch nach Reinigungsschritten der Partikel im Anschluß an die Synthese noch vorhanden sein können.
106 KAPITEL 7. TRANSPORTMESSUNGEN chenoxiden zu vermeiden. Dies könnte beispielsweise durch die Verwendung von oxidati-onsstabilen Kern/Hülle Partikeln geschehen, wobei das äußere Material ein Edelmetall sein könnte. Ebenfalls viel versprechend bei der Klärung offener Fragen und für die Vermeidung von Metalloxiden erschient die Präparation des granularen Systems durch die Verwendung eines Wasserstoffplasmas.
Dennoch lässt sich aufgrund der Ergebnisse sagen, dass die hier vorgestellte bottom-up Prä-parationsmethode für die Herstellung von granularen Strukturen basierend auf den liganden-stabilisierten, magnetischen Nanopartikeln geeignet für die Untersuchung der Transportei-genschaften dieser Systeme erscheint. Die bislang beobachtete maximale Effektamplitude von etwa 4% bei Raumtemperatur, liegt im Größenbereich der in der Literatur beschriebe-nen GMR-Effekte für granulare CoCu-Systeme [223, 225, 222]9 und ließe sich noch ver-bessern durch eine Reduktion des Zwischenpartikelabstandes, durch die Stabilisation mit kurzkettigen Liganden, die Verwendung kleinerer, monodisperser Partikel sowie durch eine Optimierung der Partikelanordnung in Monolagen.