Mn in GaN

Mangan kann in GaN verschiedene Ladungszustände annehmen, je nach Lage des Fermi-Niveaus. So wurden von Mn²⁺ [27, 16] bis Mn⁴⁺ [28] alle Zustände gefunden, meist aber

2.2 Kristallfeldtheorie 15

Mn³⁺ [16]. Mn⁴⁺ konnte ausschließlich durch Kodotierung mit Mg erreicht werden, wäh-rend Mn²⁺ zumindest anteilig auch in reinem Material gefunden wurde, das Verhältnis zu Mn³⁺ durch Si-Kodotierung allerdings erheblich erhöht werden konnte [29].

Der neutrale Ladungszustand für MnGa ist Mn³⁺, weshalb er auch für intrinsisches GaMnN erwartet wird. Da allerdings GaN ohne Dotierung durch Rest-Verunreinigungen und elektrisch aktive strukturelle Defekte immer n-leitend ist, erklärt sich der teilweise vorhandene Mn²⁺-Zustand. Schematisch sind die Umladungsniveaus für Mn in GaN in Abbildung 2.9 gezeigt.

Abbildung 2.9: Umladungsniveaus von Mn in verschiedenen III-V-Halbleitern nach [16]. Das Mn⁴⁺/Mn³⁺-Niveau befindet sich0.3 eV, das Mn³⁺/Mn²⁺-Niveau 1.8 eV über dem Valenzband-maximum. Die durchgezogenen Linien zeigen den universellen Trend der so genannten Langer-Heinrich-Regel, nach der es einen festen Zusammenhang zwischen Umladungsniveaus und Band-Diskontinuitäten gibt.

Im Folgenden soll der Ladungszustand Mn³⁺ und die Auswirkungen des Kristallfeldes darauf genauer studiert werden. In diesem Zustand besitzt Mn vier d-Elektronen, kurzd⁴. Der Hamilton-Operator wie er in Gleichung 2.6 definiert wurde, enthält jetzt also sowohl einen Coulomb-Term für die Wechselwirkung zwischen den d-Elektronen als auch das Kristallfeld mit jeweils vergleichbarer Stärke. Die Spin-Bahn-Wechselwirkung ist deutlich schwächer und kann im ersten Schritt vernachlässigt werden. Zur Lösung dieses Problems ist eine vollständige gruppentheoretische Behandlung sinnvoll, wie sie von Tanabe und Su-gano [30, 31, 32] durchgeführt wurde. Dabei werden die Ein-Elektronen-Wellenfunktionen benutzt (siehe Gleichungen 2.17 und 2.18), die man aus der Diagonalisierung vonHˆ₀+ ˆH_c erhalten hat. Aus diesen werden Kombinationen berechnet und die Matrixelemente mit Hˆ bestimmt, aus denen sich schließlich die Mehr-Elektronen-Zustände ergeben. Deren Symmetrie entspricht nach wie vor grundsätzlich der des Kristallfeldes, sie werden in der Schreibweise ^2S+1Γ dargestellt, wobei Γ der entsprechenden irreduziblen Repräsenta-tion der Symmetriegruppe des Mehr-Elektronen-Zustands im Kristallfeld entspricht. Der Grundzustand einesd⁴-Systems ohne Kristallfeld wird durch das Termsymbol⁵D beschrie-ben. Durch ein tetraedrisches Kristallfeld spaltet er nun in den dreifach entarteten ⁵T₂

-16 Physikalische Grundlagen

und den doppelt entarteten ⁵E-Zustand auf, wobei ⁵T₂ der neue Grundzustand ist. Man kann sich diese Zustände in diesem Fall mit einem Ein-Elektronen-Bild wie in Abbildung 2.10 gezeigt veranschaulichen.

Abbildung 2.10:Aufspaltung des Grundzustandes einesd⁴-Elektronensystems im Tetraederfeld. Rechts die Anordnung der einzelnen Elektronen in dene- undt2-Orbitalen.

Der energetische Abstand zwischen ⁵T₂ und⁵E entspricht dabei genau 10Dq, also dem Wert, den man auch im Ein-Elektronen-Bild erwartet hätte. Höhere elektronische Zustän-de wie¹Ispalten ebenfalls im Kristallfeld auf, in diesem Fall in die fünf Zustände¹A₁,¹T₁,

1T₂,¹E und ¹A₂. Deren Energieniveaus zeigen verschiedene Abhängigkeiten von der Kris-tallfeldstärke 10Dq und bei starken Kristallfeldern wird ¹A₁ sogar energetisch günstiger als⁵T₂ und somit der neue Grundzustand. Dies entspricht dem aus der Chemie bekannten Wechsel vonhigh-spin- zulow-spin-Systemen. Die Aufspaltungen und deren Abhängigkei-ten von der Kristallfeldstärke werden in den so genannAbhängigkei-ten Tanabe-Sugano-Diagrammen zusammengefasst, wie es in Abbildung 2.11 zu sehen ist. Die Energie des Grundzustandes wird dabei auf Null gesetzt und alle angeregten Zustände relativ dazu betrachtet. Die senkrechte gestrichelte Linie markiert den Übergang zum neuen Grundzustand ¹A₁.

Man sieht außerdem in diesen Diagrammen, dass bei hohen Kristallfeldstärken die Zustände mit der gleichen Verteilung der Elektronen aufe- undt₂-Orbitale parallel laufen, während bei schwachen Feldern die Coulomb-Wechselwirkung dominiert. Im Grenzfall Dq = 0erhält man die Zustände des freien Ions.

Gitterverzerrungen und Spin-Bahn-Kopplung GaN in der Wurtzit-Struktur weist auf den Ga-Gitterplätzen keine ideale tetraedrische Umgebung auf; es ist eine uniaxiale Ver-zerrung vorhanden. Durch diese VerVer-zerrung des Tetraeders in [0001]-Richtung ergibt sich eine kleine trigonale Feldkomponente, die die Symmetrie des Kristallfeldes von T_d auf C_3v erniedrigt. Zusätzliche Verspannungen durch das epitaktische Wachstum in [0001]-Richtung haben ebenfalls diese Symmetrie und werden damit durch den gleichen Term beschrieben.

Eine weitere Symmetrieerniedrigung ergibt sich aus der Möglichkeit eines so genannten Jahn-Teller-Effektes. Das Jahn-Teller-Theorem [33, 34] sagt aus, dass (außer in linearen Molekülen) durch eine Verzerrung jeder entartete Mehr-Elektronen-Zustand aufgespaltet werden kann. Dies bedeutet gleichzeitig, dass durch diese Verzerrung die Energie minimiert werden kann, da mindestens einer der neuen Zustände energetisch unter dem Ausgangs-zustand liegen muss. Entartete Zustände sind also in allen nicht-linearen Molekülen und

2.2 Kristallfeldtheorie 17

Abbildung 2.11:Tanabe-Sugano Diagramm einesd⁴-Systems im tetraedrischen Kristallfeld (nach [26]).

Es werden die Energieniveaus in Abhängigkeit von der Kristallfeldstärke aufgetragen, jeweils nor-miert auf den Racah-ParameterB. Links sind die Niveaus des freien Ions angegeben.

insbesondere Festkörpern instabil. Die Verzerrungen hängen direkt mit den Phononen-moden zusammen, die aus Symmetriegründen die gleichen Normalkoordinaten besitzen.

Woloset al.[35] haben die Absorptionsspektren von Mn³⁺ in GaN durch Berücksichtigung eines statischen Jahn-Teller-Effektes erklärt, der die Symmetrie von T_d aufD_2derniedrigt (siehe Abbildung 2.12). In dieser Beschreibung koppelt der Grundzustand ⁵T₂ mit einer Phononenmode in E-Symmetrie, was zu Verzerrungen führt, die in den Normalkoordina-ten Q und Q_θ beschrieben werden. Wie in D_2d-Symmetrie erwartet , ergeben sich drei Potentialminima, in denen der Kristall „einfrieren“ kann (siehe Abbildung 2.13).

Das Potential verläuft in der Nähe der Minima parabelförmig, wie es einem harmoni-schen Oszillator entspricht. Die Potentialdifferenz zwiharmoni-schen den Minima und dem Schnitt-punkt bei Q = Qθ = 0 entspricht der Stabilisierungsenergie dieses Effektes, der so ge-nannten Jahn-Teller-Energie E_{J T}. Diese Energie hängt über den Huang-Rhys-Faktor S

18 Physikalische Grundlagen

Abbildung 2.12:Abweichungen der Kristallstruktur vom idealen Tetraeder. Links die tetragonale Ver-zerrung durch einen Jahn-Teller-Effekt nach [35], es gibt dabei drei äquivalente VerVer-zerrungen entlang der kubischen Achsen [001], [010] oder [100]. Rechts die trigonale Verzerrung entlang der kubischen [111]-Achse.

Abbildung 2.13:Potentielle Energie eines T-Zustandes gekoppelt mit einerE-Mode aus [35].Q und Qθ sind die Normalkoordinaten derE-Mode mit Energieω,EJT ist die Jahn-Teller-Energie.

mit der Phononenenergie ω der gekoppelten Mode zusammen:

E_{J T} =Sω. (2.20)

Der Huang-Rhys-Faktor S ist anschaulich betrachtet damit ein Maß für die Verzerrung des Kristalls. Man sieht auch in Abbildung 2.13, dass das orbitale Triplett durch ein vibronisches Triplett ersetzt wurde. Ham [36] hat gezeigt, dass die Nicht-Diagonalelemente des Hamilton-Operators, die nun auf dieses vibronische Triplett wirken, in erster Ordnung abgeschwächt werden. Dies wird durch den Ham-Faktor κ=e^−3S/2 beschrieben. Effektiv wird damit der Bahndrehimpuls für diese Elemente abgeschwächt: L_{ef f} =κL.

Sowohl tetragonale als auch trigonale Verzerrungen sind in Abbildung 2.12 bildlich dargestellt. Solange diese Verzerrungen klein gegenüber der tetraedrischen Komponente des Kristallfeldes ist, können sie störungstheoretisch berücksichtigt werden. Alleine aus der Symmetrie und der entsprechenden gruppentheoretischen Behandlung folgt aber be-reits, welche Entartungen aufgehoben werden. So wird bei tetragonaler Verzerrung der Grundzustand ⁵T₂ in zwei Niveaus der Symmetrien ⁵B₂ (der neue Grundzustand) und ⁵E

2.2 Kristallfeldtheorie 19

aufspalten. Der angeregte Zustand ⁵E des unverzerrten Falles wird zu ⁵A₁ und ⁵B₁. Im trigonalen Feld bleibt die Entartung des ⁵E-Zustandes erhalten, nur der Grundzustand spaltet zu ⁵E und ⁵A₁ auf.

Ein Effekt, der bisher unberücksichtigt blieb, ist die Spin-Bahn-Wechselwirkung. Sie ist typischerweise wesentlich schwächer als das Kristallfeld und wird deshalb zunächst ver-nachlässigt. Hier spielt nun zum ersten Mal der Spin der Elektronen eine Rolle. Im freien Ion ergibt sich die bekannte Aufspaltung nach J, wie bereits beschrieben. In Verbindung mit dem Kristallfeld wird auch hier wieder eine gruppentheoretische Beschreibung benutzt und aus den einfachen Symmetriegruppen der Bahndrehimpuls-Zustände werden die so genannten Doppelgruppen. Letztendlich werden damit weitere Entartungen aufgehoben und die Feinstruktur der experimentell beobachteten Linien wird erklärbar.

dynamischer Jahn-Teller-Effekt Die obige Beschreibung des Jahn-Teller-Effektes be-ruht auf dem statischen Fall, was bedeutet, dass die lokale Umgebung des Mn³⁺ sta-tisch verzerrt wird und dann in einem der Potentialminima aus Abbildung 2.13 als neuer Gleichgewichtsposition zur Ruhe kommt. Diese Beschreibung ist gerechtfertigt, wenn der Huang-Rhys-Faktor sehr groß ist S 1und gleichzeitig die Temperatur sehr niedrig ist, so dass nie genügend Phononen angeregt sind, um die Konfiguration zu verändern. Aller-dings wurden von mehreren Gruppen [37, 38] Huang-Rhys-Faktoren in der Nähe von 1 gefunden, was diese Beschreibung zweifelhaft macht. Im dynamischen Fall des Jahn-Teller-Effektes kann das System von einer äquivalenten Konfiguration in die andere tunneln. Zur Beschreibung verwendet man eine Superposition der verschiedenen Grundzustände.

Marcet et al. [37] haben gezeigt, dass für eine verbesserte Beschreibung ihrer expe-rimentellen Daten das dynamische Regime angenommen werden muss. Dazu haben sie sowohl den Grundzustand ⁵T₂ als auch den angeregten Zustand⁵E mit einerE-Mode ge-koppelt und damit eine konsistente Beschreibung erhalten. Der Jahn-Teller Effekt wirkt sich jetzt nicht mehr durch Aufhebung von Entartungen aus, sondern im Wesentlichen nur noch durch seinen Ham-Faktor. Dieser spielt überall dort eine Rolle, wo der Bahndre-himpuls beiträgt, also bei der Spin-Bahn-Wechselwirkung und beim Zeeman-Term (siehe Kapitel 2.2.3).