Funktionalisierung von Carbon-Nanotubes durch eine oxidative Vorbehandlung

Ein Problem bei Verwendung von Carbon-Nanotubes als Trägermaterialien ist ihre wenig funktionelle und hydrophobe Oberfläche, was die Anlagerung und Immobilisierung aktiver Metallpartikel erschwert.^118,133 Zudem weisen sie im Vergleich zu herkömmlich für Elektrokatalysatoren verwendete Trägermaterialien, wie z.B. Carbon Black (Ruß), eine relativ geringe BET-Oberfläche auf.

Stand der Wissenschaft und Technik

Im Hinblick auf die nur geringe Oberfläche der Carbon-Nanotubes besteht die Möglichkeit einzelne CNTs miteinander zu verzweigen. Xia et al. konnten so die BET-Oberfläche von 30 auf über 200 m²/g steigern¹³⁴(Vergleich mit kommerziellen Farbrußen: Vulcan XC-72R: ca. 250 m²/g, Printex XE2: ca. 900 m²/g, Black Pearls 2000: ca. 1500 m²/g⁹¹).

Im Hinblick auf die wenig funktionelle Oberfläche der Carbon-Nanotubes besteht die Möglichkeit, die Oberfläche der CNTs durch eine oxidative Vorbehandlung mit Sauerstoffgruppen zu funktionalisieren und so die Anlagerung aktiver Metallpartikel zu erleichtern.^40,41,133 Eine der am häufigsten eingesetzten Methoden zur Funktionalisierung kohlenstoffartiger Materialien und im speziellen von MWCNTs ist die Behandlung mit stark oxidierenden Reagenzien sowohl in der Flüssigphase unter Verwendung von z.B. Salpetersäure (HNO₃), als auch in der Gasphase (Sauerstoff, Luft, Ozon).89,133,135-143 Vor allem die Oxidation von MWCNTs in der Flüssigphase mit Salpetersäure erwies sich als sehr effektiv, um MWCNTs mit Sauerstoffgruppen zu funktionalisieren. Eine Übersicht findet sich in Tabelle 2-4.

Tabelle 2-4 Übersicht über Methoden, um MWCNTs mit HNO3 zu oxidieren.

Oxidationsmittel Behandlungsart Katalysator Literatur

HNO₃ Kochen bei 122 °C Fe/MWCNTs Wang et al.⁸⁹

HNO₃ Kochen in der

Mikrowelle

Pt/MWCNTs Chen et al.¹³⁵

HNO₃/H₂SO₄ Kochen Pt/MWCNTs Li und Hsing¹³⁶

HNO₃/H₂O₂ Unter Rückfluss Kochen

Pt/MWCNTs Ma et al.¹³⁷

HNO₃ Elektrochemische

Oxidation

MWCNTs Ye et al.¹³⁸

HNO₃ Gasphase MWCNTs Xia et al.¹³⁹

Die Folge der Oxidation ist die Erzeugung überwiegend sauerstoffhaltiger Gruppen auf der Oberfläche der Carbon-Nanotubes (Abbildung 2-22, Seite 49).

Stand der Wissenschaft und Technik

Abbildung 2-22 Oberfläche von Carbon-Nanotubes vor und nach einer Oxidation in Salpetersäure.¹⁴⁰

Aus katalytischer Sicht erweist sich die Oxidation in Salpetersäure als wichtiger Vorbehandlungsschritt.^118,133 Li et al. berichteten, dass die durch die Behandlung eingeführten sauerstoffhaltigen Gruppen die hydrophoben Eigenschaften der Carbon-Nanotubes herabsetzten, wodurch die Oberfläche leichter für die Metallvorläuferverbindungen zugänglich und eine höhere Dispersität erreicht wurde.¹⁴⁴ Zudem wurde durch die Oxidation die BET-Oberfläche der jeweiligen Träger erhöht. Li und Hsing konnten durch die Oxidation in Salpetersäure die BET-Oberfläche der Carbon-Nanotubes von 50 auf 58 m²/g steigern.¹³⁶

Alexeyeva und Tammeveski untersuchten den Einfluss einer oxidativen Vorbehandlung auf die katalytischen Eigenschaften von MWCNTs in der Sauerstoffreduktion.¹⁴⁵ Nach ihren Untersuchungen führte die Oxidation im Vergleich zu den unbehandelten CNTs zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität. Liu et al. studierten den Einfluss einer Oxidation in Salpetersäure auf die katalytischen Eigenschaften von Co/CNT-Katalysatoren hinsichtlich der Dehydrierung von Cyclohexanol.¹⁴⁶ Mittels HR-TEM konnte gezeigt werden, dass durch die Oxidation 80 % der CNT-Spitzen geöffnet wurden, so dass sowohl die innere als auch die äußere Oberfläche der Carbon-Nanotubes von der Säure angegriffen wurde. Im Gegensatz zu den Ergebnissen von Alexeyeva und Tammeveski zeigten die oxidierten CNTs eine höhere Aktivität als die unbehandelten. Auch für die anschließende Modifizierung mit Cobalt erwies sich die Oxidation als förderlich. Die Katalysatoren auf Grundlage der oxidierten CNTs zeigten eine deutlich höhere Aktivität als die Katalysatoren auf Basis der unbehandelten CNTs.

TEM-Stand der Wissenschaft und Technik

CNTs homogener verteilt waren. Die Autoren mutmaßten, dass die oxidierte CNT-Oberfläche eine Agglomeration der Cobaltpartikel verhinderte und dass dadurch eine höhere Dispersität der metallischen Phase erreicht wurde.

Die durch die Oxidation eingebrachten funktionellen Sauerstoffgruppen sind häufig der Ausgangspunkt für eine Vielzahl von weiteren Reaktionsschritten, sodass letztlich auch die vielfältigen Möglichkeiten der organischen Synthesechemie für die Modifizierung der Nanotubes genutzt werden können.^118,147 Giordano et al. verwendeten eine Oxidation von Carbon-Nanotubes, um Rhodiumnanopartikel auf Carbon-Nanotubes aufzubringen.¹⁴⁸ Der entscheidende Schritt in ihrem Reaktionsnetzwerk war die Bildung eines „Nanotubes-Salzes“, das die anschließende Anlagerung des Rhodiums erleichterte. Die Aktivierung des Katalysators und die Bildung der Metallnanopartikel erfolgte abschließend durch Behandlung im Wasserstoffstrom bei 200 °C (Abbildung 2-23).

Abbildung 2-23 Herstellung von Metallnanopartikeln auf einer Carbon-Nanotubes-Oberfläche.¹⁴⁸

Säurechloride bilden in der organischen Chemie einen idealen Ausgangspunkt, um stickstoffhaltige Gruppen auf Nanotubes zu erzeugen. So führt die Reaktion der Säurechloride mit konz. Ammoniak zu NH₂-Gruppen, die dann für weitergehende Reaktionen verwendet werden können. Ein Beispiel hierfür ist die Arbeit von Ros et al., die unter Verwendung von Anthralin-Säure Rhodium auf Kohlenstoffnanofasern aufbrachten.¹⁴⁹ Ausgangspunkt ihrer Synthese ist eine vorangestellte Oxidation der Nanofasern mit Salpetersäure. Im nächsten Schritt wurden die erzeugen Carboxylgruppen mit Hilfe von Thionylchlorid (SOCl₂) in die entsprechenden Säurechloride umgewandelt. Abgeschlossen wurde die Synthese mit der Anlagerung der Anthralin-Säure und der abschließenden Aufbringung des Metalls (Abbildung 2-24, Seite 51).

Stand der Wissenschaft und Technik

Abbildung 2-24 Generelles Schema der Immobilisierung von Rh/Anthralin-Säure (AA).¹⁴⁹

Neben der Einbringung funktioneller Gruppe wird die Oxidation häufig auch dazu verwendet, um herstellungsbedingte Verunreinigungen, wie z.B. amorphen Kohlenstoff oder metallische Rückstände, aus den Carbon-Nanotubes zu entfernen.^123,150 Zur Entfernung metallischer Verunreinigungen erweist sich alleine die Oxidation in der Flüssigphase als effektiv. Die notwendigen, harschen Reaktionsbedingungen jedoch können die Struktur der Carbon-Nanotubes schädigen und zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.

Die Oxidation in der Gasphase unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff entfernt am effektivsten die kohlenstoffartigen Rückstände in den Carbon-Nanotubes.^151,152 Diese Methode hat gegenüber der Oxidation in der Flüssigphase zwei wesentliche Vorteile. So ist der Verlust an Probenmaterial und die Schädigung der CNT-Struktur nur gering; zum anderen werden im Laufe der Aufreinigung keine zusätzlichen Defekte erzeugt. Behler und Osswald konnten an SWCNTs und MWCNTs mit Hilfe von Raman-Messungen zeigen, dass die Oxidation in Luft (allerdings in einem sehr schmalen Temperatur-Intervall von 350 °C bis 450 °C)) gezielt eingesetzt werden kann, um amorphe Kohlenstoff-Fragmente ohne Schädigung der Struktur aus den Nanotubes zu entfernen.^153-155 Xia et al. fanden einen eleganten Weg, um die Vorteile der Flüssig- und Gasphasenoxidation miteinander zu kombinieren. Sie oxidierten MWCNTs unter Verwendung von Salpetersäure in der Gasphase. Dieses Verfahren war genauso effektiv wie die Oxidation in der Flüssigphase, schädigte die Struktur aber kaum, so dass die Nebenreaktionen und die Probenverluste gering waren.¹³⁹

Aufgabenstellung