Freies Volumen und erstes Adsorptions-Modell

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

max. Anzahl

T [K]

max. auftretende trans-gauche Switch-Anzahl im Containment

ohne Oberflaechen-Wechselwirkung Radius 15A, 1*Oberflaechen-Potential Radius 15A, 4*Oberflaechen-Potential Radius 25A, 1*Oberflaechen-Potential Radius 25A, 4*Oberflaechen-Potential Radius 25A, 8*Oberflaechen-Potential

Abbildung 38: Containment: maximal bei einem Torsionswinkel aufgetre-tene Umklapp-Rate.

wie auch fur die Containment-Zone zu (vgl. Abb.37 und Abb.38). Da das auch fur das Containment der Fall ist, konnte das bedeuten, dass der Adsorptionsprozess zumindest eine kleine Menge freien Volumens in die adsorbierte Phase einlagert, so dass es moglich ist, dass an einigen Torsionswinkeln { weniger behindert durch nachste Nachbarn { Umklapp-Bewegungen auftreten konnen.

6.5 Freies Volumen und erstes Adsorptions-Modell

Zur Einlagerungfreien Volumens kann es aufgrund von Verspannungen und Verzer-rungen in der Fruh-Phase des Adsorptionsprozesses kommen, wenn das Globul auf der Oberache auftrit. Einige dieser leeren Raume werden wahrend der Relaxation wieder verschwinden, aber einige nicht, da das System in einem glasartigen Zustand ist. Diese verbliebenen leeren Raume umgeben von Ketten-Teilen bieten nun Raum fur eine oder mehrere von ihnen, sich relativ unbehindert zu bewegen.

Abb.39 zeigt das Volumen-Verhalten eines freien Globuls, das im Bereich von 400K nach 500K einen Volumenausdehnungskoe$zienten von 5:710^;4K^;1 aufweist.

= !VV !T (32)

Der experimentelle Wert fur Polyethylen betragt 7:110^;4K^;1.

6 Eine halbkugelformige Oberflache ⁶⁴

Kuhlt man experimentell reale amorphe Polymere aus dem gummi-elastischen Zu-stand in den GlaszuZu-stand ab, so friert bei Erreichen der Glastemperatur Tg { bei raschem Abkuhlen liegt Tg etwas hoher { freies Volumen ein { es kann nicht mehr ausdiundieren. Die Volumenabnahmeverlauft unterhalb von Tgmitsinkender Tem-peratur langsamer { ein Knick im Verlauf des spezischen Volumens liegt vor. In die-sem Sinne ist der Glaszustand ein thermodynamischer Nichtgleichgewichtszustand { das spezische Volumen ist in diesem Zustand hoher, als es nach den Gesetzen der Thermodynamik sein sollte.

In den hier vorgestellten Simulationen sind die freien Globulen nicht durch einen kontrollierten Abkuhlprozess, sondern in einem isotherm durchgefuhrten Kettenver-knauelungsprozess entstanden { in einer Balance von Energie und Entropie { bei dem grundsatzlich aber auch freies Volumen eingeschlossen werden kann.

Besonders interessant ist in diesem Zusammenhang, was sich aus dem Volumen-Verhalten unterschiedlich stark adsorbierter Systeme { Abb.39 { uber die Rolle des freien Volumens bei der Adsorption sagen lasst.

Auffallend ist zunachst der sehr unterschiedliche Volumenbedarf der Potential-2:5 Systeme bei 100K { was sich in einem sehr groen Fehlerbalken ausdruckt. Bei den potentialstarkeren 10-er Systemen sind diese Abweichungen vom Mittelwert eben-falls bei 100K am starksten { aber wesentlich geringer als bei den 2:5-er Systemen mit relativ geringer Anziehung durch die Oberache. Fur beide Systeme verringert sich die Mittelwert-Abweichung mit der Temperatur.

Freie Globulen sind nicht immer kugelrund. Insbesondere bei 100K behalten sie { besonders bei geringer Oberachen-Anziehung { aufgrund ihrer glasigen Eigen-schaft bei der Adsorption ihre Gestalt und lagern sich nicht immer in vollem Mae an dieHalbkugel an. Im Containment konnen unausgefullte Raume zwischen Globul und Regionen der Halbkugel-Flache bleiben. Dies bedeutet, dass bei der Volumen-bestimmung solche unausgefullten Raume mitgezahlt werden { diese sind nicht zu verwechseln mit dem freien Volumen, das durch Verformungen des Globuls beim Adsorbieren in dieses eingebaut wird. Trit das freie Globul zufallig mit einer be-sonders geeignet geformten Stelle seiner \Auenhaut" auf die Halbkugel, kann trotz der glasigen Beschaenheit die Anlagerung im Containment vollstandig erfolgen.

Auf diese Weise entstehen bei 100K fur potentialschwache Systeme relativ groe Abweichungen vom Mittelwert.

150K entspricht der Glastemperatur von Polyethylen, dort werden auch die ersten trans-gauche Switches registriert { die Globulen werden elastischer und konnen sich vollstandig anlagern. Aufgrund dessen ware ein Abfall des Volumen-Bedarfs von 100K nach 150K fur beide adsorbierten Systeme zu erwarten. Der Verlauf der Mit-telwerte deutet dies { besonders beim potentialschwachen 2:5-er System { an. Al-lerdings ist die Mittelwert-Abweichung bei diesem System { insbesondere bei 100K

6 Eine halbkugelformige Oberflache ⁶⁵

Abbildung 39: Volumen, das vom Containment umgeben ist als Funktion der Temperatur { freie und adsorbierte Phase. Globul-Satz 1 und 2 unterscheiden sich zu Beginn der Simulation in der Verteilung der Start-Geschwindigkeiten auf die einzelnen Kettenelemente.

{ so gro, dass dies nur als Indiz, aber nicht als signikant gelten kann.

Die freien Systeme zeigen insgesamt einen im Wesentlichen linearen Verlauf { das lasst vermuten,dass beimVerknauelungsprozess viel weniger freies Volumenals beim Adsorptionsprozess eingebaut wird.

Der Volumenausdehnungskoe$zientscheintbei tiefenTemperaturen geringfugig klei-ner als bei hohen Temperaturen zu sein { das entspricht dem typischen Volumen-Verhalten amorpher Polymere.

Der Verlauf der beiden adsorbierten Systeme mit unterschiedlich starkem Obera-chenpotential zeigt diese nahezu lineare Volumen-Zunahme nicht, was im Folgenden durch das Zusammenspiel von freiem Volumen und der Anziehung durch die Ober-ache erklart werden soll.

Uberraschend ist die Tatsache, dass der Volumen-Unterschied zwischen dem 2:5-er und dem10-er System derart deutlichist { rund 25%. Es ndet also eine Verdichtung der KettenelementeimContainment-Bereichdurch die starkere Anziehung der Ober-ache statt. Dabei ist der Volumenbedarf von 250 Kettenelementenim 2:5-er System aber deutlich hoher als der des freien Referenzsystems { hier uberwiegt also nicht die verdichtende Wirkung der Oberache, sondern das eingebaute freie Volumen.

6 Eine halbkugelformige Oberflache ⁶⁶

Anhand des 10-er Systems bei 200K und 300K zeigt sich, dass freies Volumen durch die Verdichtung zum groen Teil herausgedrangt wird { das potentialschwache 2:5-er System leistet diese V2:5-erdrangung oenbar nicht, d2:5-er Volumenbedarf ist in diesem Temperaturbereich besonders gro.

Bei hoheren Temperaturen kann freies Volumen { wie am 2:5-er System zu erkennen ist { im Wesentlichen allein durch Kettenverschiebungen und Flip-Prozesse entkom-men. Es ist allerdings anzunehmen, dass aufgund der Kettenexibilitat bei 400 und 500K auch schon weniger freies Volumen beim Anlagerungsprozess eingebaut wird als bei moderaten Temperaturen.

Bei 150K wird beim Anlagerungsprozess { aufgund des noch relativ glasartigen Verhaltens { weniger freies Volumen eingebaut als bei 200 bzw. 300K { wie dem Verhalten beider adsorbierter Systeme zu entnehmen ist.

Aus all dem lasst sich folgendes Adsorptions-Szenario ableiten: Beim Anlagerungs-prozess wird freies Volumen ins Globul eingebaut, doch nicht bei allen Temperaturen in gleichem Ausma. Vergleichsweise wenig gelangt im Bereich tiefer Temperaturen { 100K und 150K { ins Globul, da sich die Kette in einem glasig-starren Zustand bendet. Dasselbe gilt fur hohe Temperaturen { 400 und 500K { allerdings aus dem gegenteiligen Grund { die Kette ist relativ exibel. Im Temperaturbereich dazwi-schen { 200 und 300K { wird hingegen relativ viel freies Volumen in das Globul eingebaut.

Die anziehende Wirkung der Oberache verdichtet die adsorbierte Phase. Erhohte Anziehung drangt vermehrt freies Volumen aus dieser heraus { insbesondere im Bereich der moderaten Temperaturen von 200 und 300K. Bei hohen Temperatu-ren kann freies Volumen auch bei nur schwacher oder gar keiner Verdichtung durch Umklapp-Prozesse entkommen.

Wie aus den obigen Untersuchungen zur Anzahl von Flip-Prozessen abzulesen ist, bewirkt Verdichtung und das Herausdrangen von Anteilen freien Volumens { was in einer Groenordnung geschieht, dass es sehr nennenswerte Volumeneekte verur-sacht { oenbar keine simple Dampfung der Dynamik, stattdessen wird sie in der oben beschriebenen Weise verandert. Es ist anzunehmen, dass es sich beim herausge-drangten freien Volumen besonders um die grovolumigen Anteile handelt. Wie sich zeigen wird, spielen die kleinvolumigen Anteile bei der Erklarung der Veranderung der Dynamik eine wichtige Rolle.

Um den vorangegangenen Entwurf eines Adsorptions-Szenarios noch weiter zu ver-feinern, steht die Frage im Raum, wo diese Umklapp-Prozesse auftreten und ob insbesondere jene mit hohen Switch-Raten in bevorzugten Regionen { lokalisiert also { anzutreen sind. Bisher waren unter Lokalisierung bestimmte Elemente auf der Kette gemeint { jetzt sollen damit Bereiche im Raum bezogen auf ihre Lage zur Oberache angesprochen werden.

6 Eine halbkugelformige Oberflache ⁶⁷