Fluoreszenzanregungsspektroskopie

Bei kleiner Extinktion der Probesubstanz l¨asst sich ein Abbild des Absorptions-spektrums mit hoher Empfindlichkeit bestimmen, wenn statt der Abschw¨achung der Laserintensit¨at nach Durchgang durch die Probe senkrecht dazu die gesamte emittierte Fluoreszenzstrahlung detektiert wird. Auf diese Weise l¨asst sich noch eine relative Absorption von ^∆I_I ≤10⁻¹⁵ nachweisen [59].

Die Fluoreszenzanregungsspektroskopie (FAS) im ¨Uberschalld¨usenstrahl nutzt diese hohe Empfindlichkeit, da sowohl die Molek¨uldichte als auch die Absorpti-onswegl¨ange in einem Molekularstrahl sehr klein sind. F¨ur die in dieser Arbeit typischen Expansionsbedingungen betrug die Helium-Teilchenzahldichte in der quitting-surface in einem Abstand von etwa xQ= 1,4 mm von der M¨undung et-wa 3·10¹⁶_cm¹3. Die Gastmolek¨uldichte ist etwa um einen Faktor 1000 geringer. Der

Kapitel 1 Experimentelle Methoden 25

E

hn

exc hn

fl

k

TS

S v_{0 0} S v1 n

S v_{0 n}

Dw

k

Abbildung 1.4: Prinzip der Fluoreszenzanregungsspektroskopie

gr¨oßte Durchmesser typischer Expansionen, d. h. der Durchmesser des fassf¨ormi-gen Verdichtungsstoßes am Strahlbauch, berechnet sich gem¨aß D= 0,75· xM

zu 12,7 cm und befindet sich gem¨aßxB= 0,63·xM[18] in einem Abstand von etwa 11 cm von der D¨usen¨offnung. Da der D¨usenabstandxKdes Kreuzungspunktes der Laserstrahlung mit dem Molekularstrahl in dieser Arbeit typischerweise 3–7 mm betrug, kann die Absorptionswegl¨ange nur wenige Millimeter betragen haben.

Die Fluoreszenzanregungsspektren dieser Arbeit wurden wegen xQ< xK< xMim stoßfreien Bereich der ¨Uberschallexpansion aufgenommen.

Die Kombination von hochaufl¨osender Laserspektroskopie mit einer ¨ Uberschall-expansion kalter, isolierter Molek¨ule wurde erstmals 1974 von Smalley [60,61]

und Demtr¨oder [62] zur Untersuchung des sichtbaren FA-Spektrums von NO2

eingesetzt.

Das Prinzip der Fluoreszenzanregungsspektroskopie im ¨Uberschalld¨usenstrahl illustriert Abbildung1.4. Durch die adiabatische Abk¨uhlung ist idealerweise nur noch das tiefste Schwingungsenergieniveau des elektronischen Grundzu-stands |S0v0i besetzt. Die Fluoreszenzanregungsspektroskopie nutzt somit die

selektive Anregung in vibronische Zust¨ande des ersten elektronisch angeregten Zustands |S1vni aus dem Schwingungsgrundzustand des elektronischen Grund-zustands |S0v0i. Durch Detektion der Fluoreszenz (hνfl) in vibronische Zust¨ande des elektronischen Grundzustands |S₀vni kann somit die Schwingungsstruktur des ersten elektronisch angeregten Zustands S1 charakterisiert werden. Zur Be-stimmung von FA-Spektren wird die weder spektral noch zeitlich aufgel¨oste Fluoreszenzintensit¨at als Funktion der Anregungswellenl¨ange des Lasers (hνexc) bestimmt. Wird die Fluoreszenz bei konstanter Anregungswellenl¨ange spektral aufgel¨ost, erh¨alt man ein sog. Fluoreszenzdispersionsspektrum (FDS), das die Schwingungsstruktur des elektronischen Grundzustands S0 wiedergibt.

Die spektrale Aufl¨osung eines Fluoreszenzanregungsspektrums h¨angt einerseits von der K¨uhleffizienz der ¨Uberschallexpansion, andererseits von der spektralen Bandbreite ∆ω der Laserpulse ab.

Hinsichtlich der Effizienz der K¨uhlung mehratomiger Molek¨ule muss zwischen der K¨uhlung translatorischer und innerer Freiheitsgrade unterschieden werden.

Durch K¨uhlung innerer Freiheitsgrade werden die Boltzmannverteilungen der Rotations- und Schwingungsniveaus auf wenige Zust¨ande eingeengt. Damit wird einesteils die Zahl vibronischer ¨Uberg¨ange in einem FA-Spektrum reduziert, an-dernteils die Rotationsstruktur der vibronischen ¨Uberg¨ange vereinfacht. Der fun-damentale homogene Linienverbreiterungsprozess, der die spektrale Aufl¨osung der verbleibenden rovibronischen ¨Uberg¨ange prinzipiell begrenzt, ist die nat¨urli-che Linienverbreiterung, die sich bei rein strahlendem Zerfall durch ein lor-entzf¨ormiges Linienprofil der Halbwertsbreite

∆νN= 32π³ν³

4πǫ03hc³|R^nm|², (1.54) auszeichnet [63]. Die Halbwertsbreite h¨angt von der Mittenfrequenz ν und dem ¨Ubergangsdipolmoment |R^nm|des ¨Ubergangs zwischen den rovibronischen Zust¨anden n und m ab.

Bei ungen¨ugender K¨uhlung des relevanten translatorischen Freiheitsgrads, d. h. der Geschwindigkeitskomponente der Molek¨ule in Richtung der Detektor-Normalen, dominiert allerdings der Beitrag der sog. Doppler-Verbreiterung zur Linienhalbwertsbreite. Die Doppler-Verbreiterung ist charakterisiert durch ein gaußf¨ormiges Linienprofil der Halbwertsbreite

∆νD= ν c

8kBTln 2 m

¹₂

. (1.55)

Dabei bezeichnet ν die Mittenfrequenz des ¨Ubergangs, c die Lichtgeschwin-digkeit, kB die Boltzmannkonstante, m die Molek¨ulmasse und T entspricht

Kapitel 1 Experimentelle Methoden 27 der Translationstemperatur T_⊥ senkrecht zur Strahlachse. Die K¨uhlung dieses Translationsfreiheitsgrades l¨asst sich

”geometrisch“ durch Kollimation des Mo-lek¨ulstrahls mittels einer Absch¨alblende (Skimmer) erzielen. Die Geschwindig-keitsverteilung in Richtung der Detektor-Normalen wird so um das Kollimati-onsverh¨altnis K=_2L^B eingeengt, wobei B den Durchmesser der Blende und L den Abstand der Blende von der D¨usen¨offnung bezeichnet. Die ¨Uberg¨ange des FA-Spektrums weisen nach Kollimation eine reduzierte Doppler-Halbwertsbreite auf, die der reduzierten Temperatur T_red=T _2L^B2

entspricht. Das tats¨achliche Linienprofil eines rovibronischen ¨Ubergangs kann dann durch die Faltung ei-nes von der nat¨urlichen Linienverbreiterung herr¨uhrenden Lorentz-Linienprofils mit einem von der Doppler-Verbreiterung herr¨uhrenden Gauß-Profils beschrie-ben werden. Das Faltungsprofil ist das sog. Voigt-Linienprofil. Beispielsweise bestimmte Salgado [64] die Lebensdauern einiger vibronischer ¨Uberg¨ange von 4-(N,N-Dimethylamino)-benzonitril (DMABN) in einer Helium- ¨ Uberschallexpan-sion durch Analyse experimentell bestimmter Rotationskonturen. Die Anpas-sung simulierter Rotationskonturen an die experimentell bestimmten erfolgte unter der Annahme, dass es sich bei DMABN um einen asymmetrischen star-ren Rotator handelt. Die unter dieser Annahme berechnete Rotationsstruktur eines vibronischen ¨Ubergangs wurde mit einem Voigt-Profil gefaltet, das sich aus einem gaußf¨ormigen Linienprofil der Halbwertsbreite 0,16 cm⁻¹ und einem Lorentz-Profil variabler Halbwertsbreite ∆νzusammensetzte. Die Halbwertsbrei-te des Gauß-Profils entsprach der aus der Laserpuls-HalbwertsbreiHalbwertsbrei-te und der Doppler-Halbwertsbreite zusammengesetzten inhomogenen Verbreiterung. Die mittlere Lebensdauer τ des vibronischen ¨Ubergangs wurde anhand der Halb-wertsbreite ∆ν berechnet gem¨aß der allgemeinen Beziehung f¨ur die Lebensdau-erverbreiterung:

∆ν = 1

2πτ . (1.56)

Wie Abbildung1.4 illustriert, kann zu h¨oheren Anregungsenergien die Lebens-dauerverbreiterung zunehmen infolge des Einsetzens nichtstrahlender Zerfalls-kan¨ale wie z. B. eines Reaktionskanals oberhalb der Energiebarriere E0 oder barriereloser Prozesse wie der intramolekularen Schwingungsenergieumvertei-lung (IVR, intramolecular vibrational redistribution), der inneren Konversi-on (IC, internal cKonversi-onversiKonversi-on) oder eines System¨ubergangs (ISC, intersystem cros-sing). Ebenfalls k¨onnen zu h¨oheren Anregungsenergien aufgrund zunehmender Liniendichte und des Auftretens von Resonanzen betr¨achtliche Abweichungen von einem Voigt-Linienprofil entstehen.

Die durch Kollimation von ¨Uberschalld¨usenstrahlen prinzipiell erzielbare Sub-Doppler-Aufl¨osung erfordert den Einsatz schmalbandiger Ringfarbstofflaser.

Diese Ein-Moden-Farbstofflaser besitzen spektrale Bandbreiten von <0,5–

1 MHz [65–68]. Die durch doppelte Kollimation erreichbare Doppler-Breite von νD<10 MHz erlaubte beispielsweise die vollst¨andige Aufl¨osung der Ro-tationsstruktur der 0⁰₀-Bande im elektronischen ¨Ubergang S1←S0 von trans -Stilben [68]. Die nat¨urliche Linienbreite betrug dabei νN≈70 MHz.

Die ¨Uberschallexpansionen dieser Arbeit wurden nicht kollimiert. Die durch K¨uhlung des relevanten Translationsfreiheitsgrads prinzipiell erreichbare Auf-l¨osung rovibronischer ¨Uberg¨ange war mithin doppler-limitiert. Die Aufl¨osung der Rotationsstruktur vibronischer ¨Uberg¨ange war allerdings nicht Ziel die-ser Arbeit. Gegenstand diedie-ser Arbeit war die Untersuchung der vibronischen Struktur angeregter elektronischer Zust¨ande mehratomiger Molek¨ule und vor-nehmlich die Bestimmung zustandsspezifischer Fluoreszenzgeschwindigkeitskon-stanten. Zu diesem Zweck wurden Farbstofflasersysteme geringer Pulsdau-ern und somit hoher spektraler Bandbreiten eingesetzt. Die spektrale Breite der mit dem Nanosekunden-Lasersystem erzeugten Farbstofflaserpulse betrug ca. 0,2 cm⁻¹(6 GHz). Die spektrale Breite der mit dem alten Pikosekunden-Lasersystem erzeugten Farbstofflaserpulse betrug ca. 4 cm⁻¹(∼120 GHz), bei Verwendung des neuen Pikosekunden-Lasersystems und in Abh¨angigkeit des Spektralbereichs 2,3–3,5 cm⁻¹(69–105 GHz). Details der Bestimmung der Puls-breiten werden in Kapitel2er¨ortert.