Fehler

Fehler beim Streuexperiment

Als Messgrößen resultieren die Intensität und die Streulänge aus dem Experiment. Beide Grö-ßen sind mit einem Fehler behaftet. Eine Abschätzung wird beispielsweise bei Lode [69] durch-geführt. Dabei ergibt sich, dass der Fehler in der Streulänge innerhalb einer Messreihe vernach-lässigbar klein ist. Der Fehler in den Intensitätswerten resultiert einerseits aus der Zählstatistik, d. h. aus der Anzahl der auf einem einzelnen Bildpunkt des Detektors auftreffenden Teilchen N. Der zugehörige Fehler ist√

N. Andererseits führt die Untergrundkorrektur zu einem Fehler, wobei sowohl I_leer als auch der Vorfaktor T fehlerbehaftet sind. Nach Lode [69] kann der ent-sprechende Fehler beim Vorfaktor etwa fünf Prozent betragen. Für den Fehler der IntensitätδI bedeutet dies:

N bzw. N_leer ist die Anzahl der registrierten Teilchen an einer festen Position auf dem Detektor bei einem Streuexperiment mit bzw. ohne Probe im Strahlengang. Da die Absorption der Luft stets kleiner als die der Probe war, gilt: T <1. Mit N_leer≪N und_δT ≈0,05 · T [69] folgt für

5.3 Auswertung 54 den Fehler der Intensität:

δI∝√ N,

solange nicht der Bereich sehr nahe am Primärstrahlfänger betrachtet wird. Der Gesamtfeh-ler ist also im Wesentlichen durch die Anzahl der registrierten Teilchen, also durch die Dauer der Experimente gegeben. Es sei hinzugefügt, dass man prinzipiell auch den Fehler aufgrund der Charakteristik des Detektors berücksichtigen müsste. Die Zeitdauer, um diese zu bestim-men, ist jedoch viel länger als diejenige der Experimente [91, 43]. Es kann daher davon aus-gegangen werden, dass der zugehörige Fehler im Normalfall vernachlässigbar klein ist. Diese Aussage lässt sich durch experimentelle Untersuchungen weiter analysieren. Zu diesem Zweck vergleicht Vollnhals die Messergebnisse an einer Referenzprobe aus Experimenten mit den In-strumenten KWS 1 und BW 4 [116]. Zusätzlich stellt sie Resultate von der BW 4, die in einem zeitlichen Abstand von etwa neun Monaten aufgenommen wurden, gegenüber. Sie findet kei-nerlei Abweichungen der Streukurven untereinander.

Aus der Abschätzung und den Experimenten folgt, dass in der doppeltlogarithmischen Dar-stellung die Fehler kleiner sind als die Symbole, die zur DarDar-stellung der Messwerte verwendet werden. In diesem Zusammenhang muss jedoch noch einmal darauf hingewiesen werden, dass in der vorliegenden Arbeit keine Absolutintensitäten betrachtet werden. Die Streukurven sind dementsprechend auf einem beliebigen Wert normiert. Deswegen ist der statistische Fehler nicht mehr zwingend aus den Intensitätswerten ablesbar. An dieser Stelle sei angemerkt, dass auch bei der Anpassung der experimentellen Daten mit Hilfe von Modellfunktionen verschiedene Fehler auftreten können. Auf diese wird im nächsten Kapitel gesondert eingegangen.

Fehler beim Verstreckvorgang

Beim Verstreckvorgang wird die Probenlänge bestimmt und daraus der DehngradΛ ^berechnet.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird der Dehngrad aus der Skala, die auf der Probe aufge-zeichnet ist, erhalten. Durch den Dehnungsvorgang werden die Ränder der Skala unscharf. Der Fehler durch Ausmessen beträgt daher etwa 5 Prozent.

Kapitel 6

Analyse der Genauigkeit

Das Hauptinteresse der vorliegenden Arbeit gilt der Analyse der Struktur der Kieselsäure nach dem Einmischen in Kautschuk. Die Streuexperimente werden also an Proben durchgeführt, die neben der Silica noch weitere Komponenten enthalten. Soll ein Vergleich der Ergebnisse mit einem Strukturmodell erfolgen, muss daher vorher geprüft werden, dass signifikante Beiträge zum Streudiagramm nur vom interessierenden Füllstoff resultieren. Nachdem dies sicherge-stellt wurde, soll eine Beurteilung der Genauigkeit der Auswertung erfolgen. Dazu wird an einem konkreten Beispiel aufgezeigt, warum die Analyse von Streukurven mit Hilfe der Mo-dellfunktionen aus Kapitel 4 von Vorteil ist. Zusätzlich wird die Bedeutung des experimentellen Fensters auf die Resultate der Streuexperimente untersucht. Als begriffliches Grundgerüst die-nen die Bezeichnungen aus Kapitel 4.

6.1 Probenmaterial

Bei Streuversuchen an Proben mit mehreren verschiedenen Komponenten ist die gestreute In-tensität in einfachster Näherung die Summe der einzelnen InIn-tensitäten. Dementsprechend sind im Streudiagramm die verschiedenen Beiträge der unterschiedlichen Objekte enthalten. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Analyse des Aufbaus der Kieselsäure. Eine Auswertung der Expe-rimente bezüglich dieses Füllstoffs ist nur dann möglich, falls die anderen Beiträge entweder abgetrennt oder vernachlässigt werden können. Dies ist möglich, falls einerseits deren Streubei-trag gering oder andererseits deren Strukturgröße entsprechend klein ist, so dass die Streukurve nicht signifikant beeinflusst wird. Eine typische Mischung besteht neben dem Füllstoff und dem Elastomer aus weiteren Komponenten wie z. B. Zinkoxid ZnO. Der hierarchische Aufbau der Silica umfasst Längenskalen von Ångstrøm bis zu Millimetern. Die Zinkoxidteilchen sind

55

6.1 Probenmaterial 56 nach Menauer [75] stäbchenförmig und bis zu 600 nm lang. Alle anderen Objekte, das Mo-nomer des Kautschuks eingeschlossen, besitzen Durchmesser im Bereich weniger Ångstrøm.

Kleinwinkelstreuexperimente untersuchen Strukturen im Längenskalenbereich größer als 1 nm.

Dementsprechend ist im Streudiagramm der Kleinwinkelstreuung ausschließlich ein signifikan-ter Beitrag durch Streuung an ZnO und SiO₂zu erwarten. Die Problematik sei an einem kon-kreten Beispiel veranschaulicht. Herausgegriffen sei eine Probe mit einem Volumenanteil der Kieselsäure von 4 Prozent. Üblicherweise enthalten die Mischungen 0,5 Prozent ZnO¹. Der Vo-lumenanteil von Silica und von Zinkoxid ist daher von gleicher Größenordnung. Die Anzahl der Atomelektronen bzw. gleichbedeutend der Wirkungsquerschnitt der Objekte in Röntgenstreu-versuchen ist bei ZnO (N_ZnO=38) und bei SiO₂(N_SiO2=30) ebenfalls ähnlich. Daher sollte die Streuung von beiden Objekten die Röntgenstreukurve signifikant beeinflussen. Für den experi-mentellen Nachweis dieser Folgerung kann ausgenutzt werden, dass der Wirkungsquerschnitt in der Neutronenstreuung nicht systematisch mit der Ordnungszahl Z der Atome variiert. Dem-nach ist der jeweilige Streubeitrag der beiden Komponenten zu den Streudiagrammen aus den Röntgen- und Neutronenstreuexperimenten unterschiedlich. Abbildung 6.1 zeigt das Ergebnis eines Röntgenstreuexperiments im Vergleich zum Resultat eines Neutronenstreuexperiments an einer Elastomerprobe, die neben Kieselsäure auch ZnO enthält. Dargestellt ist die Intensität als Funktion der Streulänge in doppeltlogarithmischer Auftragung. Die Neutronenstreukurve wur-de zusätzlich bezüglich wur-der inkohärenten Streuung korrigiert [90]. Beiwur-de Streukurven sind we-gen der besseren Vergleichbarkeit jeweils mit einem konstanten Faktor multipliziert. Erkennbar ist, dass die Streudiagramme für q<0,05 nm⁻¹verschieden sind. Insbesondere ist die Steigung bei kleinen Streulängen deutlich unterschiedlich. Im Vorgriff auf Kapitel 8 und auf Anhang C sei angemerkt, dass bedingt durch den geringen Volumenanteil der Kieselsäure bei den ver-wendeten Proben eine Beeinflussung der Steigung im massenfraktalen Bereich infolge einer Vorzugsrichtung der Silica ausgeschlossen werden kann. Im nächsten Beispiel soll wieder Si-lica in SBR untersucht werden. Abbildung 6.2 zeigt erneut einen Vergleich vom Neutronen-mit dem Röntgenstreudiagramm. Dargestellt ist die Intensität als Funktion der Streulänge in doppeltlogarithmischer Auftragung. Die Mischung enthält neben Kieselsäure die gleichen Zu-satzstoffe wie im letzten Beispiel, jedoch wurde auf die Zugabe von ZnO verzichtet. Erkennbar ist, dass die Intensitätswerte im gesamten Streulängenbereich sehr gut übereinstimmen.

Die gezeigten Beispiele lassen sich folgendermaßen deuten. Einerseits unterscheiden sich die Streukurven in Abbildung 6.1 aus der Röntgen- und Neutronenstreuung an der Mischung von-einander. Andererseits ist bekannt, dass ein Vergleich der Diagramme von beiden Streuexperi-menten an reiner Kieselsäure keine Unterschiede aufzeigt [63]. Bereits mit diesem ersten Er-gebnis ist der Schluss möglich, dass zur Streukurve der Mischung in Abbildung 6.1 neben der

1Berechnet aus dem Zinkoxid-Gehalt von 3 phr und aus der Dichteρ_ZnO=5,6 kg/m³[3].

6.1 Probenmaterial 57

Abbildung 6.1: Vergleich der Röntgenstreukurve mit der Neutronenstreukurve [89] von Kiesel-säure (4 Volumenprozent) in SBR. Die Mischung enthält ZnO.

0,1 1

Abbildung 6.2: Vergleich der Röntgenstreukurve mit der Neutronenstreukurve [89] von Kiesel-säure (4 Volumenprozent) in SBR. Die Mischung enthält kein ZnO.

6.2 Fehler bei der Analyse von Streudiagrammen 58