9.4. FAZIT 149
Kapitel 10
Phasenanalyse von FeCo
Die Teilchenzusammensetzung von FeCo–Nanopartikeln ist mittels EELS und EDX–Messungen im Nanoprobe mode im HR–TEM erhalten worden. Die EDX–
Meßserien ergeben eine Abhängigkeit der FeCo–Konzentration von der mittle-ren Teilchengröße. Daraufhin sind Konzentrationsabweichugnen als Funktion der Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung simuliert worden.
Diese Resultate haben weitere quantitative Untersuchungen im Rahmen des er-weiterten LaMer–Modells motiviert, so daß die Zersetzungsraten der Metallcar-bonylprecursoren mit Hilfe von FT–IR–Spektroskopie bestimmt worden sind. Die experimentellen Daten werden in das Modell eingegeben, um den Bildungspro-zeß der Partikel, bestehend aus der Ausbildung von zwiebelschalen ähnlichen Schichten aus reinem Eisen und FeCo, modellieren und visualisieren zu können.
Konsequenzen und Modifikationen für die Herstellung von Kolloiden werden er-läutert.
Daran schließen sich Kristallstrukturanalysen und Magnetisierungsmessungen an, um die Diskussion, ob es sich um core–shell–Teilchen oder legierte Teilchen han-delt, zu vertiefen. Der Legierungsbeweis wird über die Analyse von Gitterab-bildungen und über einen M(Hext)–Fit geführt. Ein Vergleich der nach dem er-weiterten LaMer–Modell berechneten experimentell bestimmten Werte der Sät-tigungsmagnetisierung als Funktion des Teilchendurchmessers schließt die Aus-wertung ab.
10.1 Chemische Zusammensetzung
10.1.1 EELS
In Abbildung 10.1 sind EEL–Spektren von FeCo–Teilchen gezeigt [SEH+05], die vonW. SaikalyundG. Thomasaufgenommen worden sind. Die dazugehörigen Hell–Feld–Bilder dokumentieren den Verlauf der Linescans während der eigent-lichen Messung. Die L3,2–Kanten des Eisens liegen bei 708 eV und 721 eV und
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Abbildung 10.1:Hell–Feld–Bilder (a,b) von FeCo–Nanopartikeln und die dazugehörigen EEL–
Spektren [SEH+05]. Die Verhältnisse von Eisen zu Sauerstoff Fe/O bzw. Cobalt zu Sauerstoff Co/O in (c,d) gegeben.
die L3,2–Kanten des Cobalts bei 778 eV und 794 eV. Die Identifikation beider Elemente in den EEL–Spektren bringt, zusammen mit den Resultaten der EDX–
Messungen, den experimentellen Nachweis, daß die FeCo–Nanopartikel, die nach FeCo -PM1 hergestellt worden sind, legiert sind.
Im Gegensatz zur EELS–Analyse von FePt–Teilchen (vgl. Abschnitt 11.3.6), kann bei genauerer Betrachtung der Konzentrationsverhältnisse von Fe/O und Co/O quer über das Spektrum gesehen werden, daß der Grad der Oxidation in den Be-reichen mit kleineren Partikeln geringer ist. In diesen BeBe-reichen sind die Partikel als solche nicht deutlich auszumachen. Teilweise ist der Spot des Elektronen-strahls bei der Messung größer als die zu untersuchenden Partikel, so daß die EELS–Resultate nicht so schön sind, wie beispielsweise jene für die größeren Co–
Partikel aus Abschnitt 9.3.1.
10.1.2 EDX
Um die Komposition von legierten Partikeln bestimmen zu können, sind orts-aufgelöste, elementspezifische Messungen der Zusammensetzung von FeCo–
10.1. CHEMISCHE ZUSAMMENSETZUNG 153
Abbildung 10.2: Ein EDX–Spektrum aus einer Meßserie zum Nachweis, daß es sich um legierte FeCo Nanopartikel handelt [SEH+03b]. Es ist unter Hochauflösungsbedingungen im TEM im Nanoprobe mode mit einer Spotsize von12nm aufgenommen worden. Die Messung hat für die as prepared Partikel eine Zusammensetzung von Fe84Co16 (found) ergeben, obwohl das nominelle molare Verhältnis3 : 1, nämlich Fe75Co25(charged), für die Einwaage der Substanzen gewesen ist [?, SEH+05].
Nanokristallen durchgeführt worden.
Systematisch sind EDX–Messungen im sog. Nanoprobe mode im HR–TEM mit einer sehr geringen Spotsize durchgeführt worden, so daß immer nur einige weni-ge Partikel zur Messung beitraweni-gen. Die Messunweni-gen sind an mehreren Orten der betreffenden Probe durchgeführt worden, entsprechend der Beschreibung in Ab-schnitt 6.
In Abb. 10.2 ist ein typisches EDX–Spektrum mit einer Spotsize von 12 nm gezeigt, was einer Detektion von ca. fünf Teilchen entspricht [SEH+05]. Die che-mische Quantifizierung dieses Spektrums hat ergeben, daß es sich um Fe84Co16
(found) handelt, obwohl ursprünglich ein nominelles molares Verhältnis von3 : 1, nämlich Fe75Co25 (charged), eingewogen worden ist. Die zusätzlichen Peaks wie C, O, Si, P, Cl oder Cu, die neben denen von Eisen und Cobalt identifiziert wor-den sind, werwor-den durch wor-den Probenhalter, das TEM–Grid, durch die Reste des eingetrockneten Lösungsmittels oder durch die Liganden verursacht.
Interessanterweise haben die EDX–Meßserien ergeben, daß in den meisten Fällen bei kleinen FeCo–Teilchen, die Fe–Konzentration (found) in den Partikeln höher ist, als nach den entsprechenden Fe–Precursor–Anteilen (charged) zu erwarten gewesen wäre. Die EDX–Meßserien ergeben einen funktionalen Zusam-menhang zwischen der Konzentration der Teilchen und der Durchschnittsgröße der Teilchen. Wie in Abb. 10.10 zu sehen ist, sind die Teilchen um so Eisen–
reicher, je kleiner die Teilchen sind.
Um einen Einblick in den Mechanismus der Legierungsbildung zu
bekom-men, müssen die EDX–Ergebnisse weiter interpretiert werden. Bei den verschiedenen Erklärungsmodellen soll im Vordergrund stehen, ob die Teilchen homogen legiert sind oder in einer core–shell–Struktur existieren. Es wird für die weiteren Betrachtungen davon ausgegangen, daß die Zersetzungsraten der Precursoren Fe(CO)5 und Co2(CO)8 in der frühen Phase der Partikelsynthese die Wachstumskinetik und Partikelbildung stark beeinflussen.
10.1.3 Simulation zur chemischen Zusammensetzung
Da am Philips CM Super TWIN keine Raster–Einheit (STEM) oder Energie–
Filter integriert sind, die EELS, EFTEM, EDX–Linescans oder chemisches mapping erlauben, wird versucht, die EDX–Ergebnisse mit Hilfe einer Simula-tion zu erklären.
Eine sehr einfache Vorgehensweise besteht darin, sich zu überlegen, wie die Materialzusammensetzung einiger weniger legierter Partikel beispielsweise als Funktion der Teilchengröße ist. So können homogen legierte Teilchen von core–
shell–Partikeln unterschieden werden (Abbildung 10.3(c)). Die Beobachtung, daß die größeren Teilchen in allen Fällen ein molekulares Verhältnis von 1 : 1 zeigen, erschwert eine weitere Differenzierung, jedoch entspricht der Fall C am ehesten den experimentellen EDX–Ergebnissen.
Eine bessere theoretische Abschätzung zur chemischen Zusammensetzung für FeCo legierte Nanopartikel beginnt bei der Simulation mit dem Fall, daß 5 nm große Partikel über den kompletten Teilchengrößenverteilungsbereich eine konstante 53,2%–ige Fe–Konzentration haben müßten, wenn sie im herkömmli-chen Sinne homogen legiert wären. Die Simulation besteht nun darin, in wieweit die EDX–Zusammensetzung davon abweicht, wenn zum einen die Partikelgröße, hier beschrieben als < D > ±σ (Abbildung 10.3(a),(b)), und zum anderen die Verteilungsfunktion der Teilchenstatistik die Stöchiometrie beeinflussen.
Dadurch verursachte signifikante Abweichungen wären u. a. ein Merkmal für Kern–Hülle–Partikel.
Bei der Simulation werden die chemischen Zusammensetzungen von 100 fai-ren, zufällig ausgewählten FeCo–Nanopartikeln bestimmt. Dazu werden die betreffenden 100 Elemente entweder aus einer Gauß–Verteilung oder einer LogNormal–Verteilung genommen.
Wie in Abbildung 10.3 gesehen werden kann, ähnelt die Berechnung auf der Basis der LogNormal–Verteilung dem Ausgangszustand mehr, als die auf der Gauß–Verteilung beruhende. Dennoch wird innerhalb der Fehlerbetrachtung die Teilchenkonzentration bei Standardabweichungen bis zu 15% nicht von der Art der Partikelverteilungsstatistik beeinflußt.
10.1. CHEMISCHE ZUSAMMENSETZUNG 155
Abbildung 10.3:Simulation zur chemischen Zusammensetzung von100fairen, zufällig ausge-wählten5 nm großen Fe53,2Co46,8–Nanopartikeln (EDX–Ergebnis), die entweder Gauß–verteilt (a) oder logNormal–verteilt (b) sind.
(c) Überlegungen zur Materialzusammensetzung, dargestellt durch theoretische Meßpunkte, de-ren statistischer Fehler variiert (veranschaulicht durch Fehlerbalkenlänge), und „guide to the eye“–Linien einiger weniger legierter Partikel in Abhängigkeit der Teilchengröße. A: Gezeigt ist der mikroskopische Aufbau eines homogen legierten Teilchens, das zu gleichen Teilen durch-mischt ist. Bei einer Partikelansammlung erhielte man ein relativ konstantes Ergebnis mit nur geringen Abweichungen. B: Würde es sich bei Partikelensembles um reine Fe und Co–Cluster handeln, die nebeneinander koexistieren, dann hätte man große Abweichungen, da die detektier-te Anzahl der Einzelsordetektier-ten im jeweiligen Elektronenspot variiert. C: Bestünden die Teilchen aus einem Kern mit Hülle, dann wären die Abweichungen gering und die größeren Teilchen wür-den ein molares Verhältnis von 1 : 1 annehmen. Diese Vorstellung kommt den experimentell bestimmten Ergebnissen am nächsten.