D URCHFÜHRUNG
3.1. B
ESCHICHTUNG VONK
OHLENSTOFFFASERNAls Substrat werden zwei kommerziell erhältliche Kohlenstofffasern verwendet. Einerseits lose Sigrafil Kurzfasern, nachfolgend als F1 bezeichnet (Sigrafil C25 S003 EPY, SGL Carbon, die vorhandene ca. 3% Epoxidbeschichtung wurde vor der Verwendung ausgebrannt) sowie zu einem Filz genadelte Sigratherm Endlosfasern, nachfolgend F2 bezeichnet (Sigratherm GFA10, SGL Carbon). Als Beschichtungsmaterialien wurden Si3N4 und Yb2SiO5 verwendet, die wie nachfolgend beschrieben aufgebracht werden.
Alle Beschichtungen wurden hinsichtlich Ihrer Schutzwirkung vor Oxidation mit Hilfe der Thermogravimetrie untersucht. Die Mikrostruktur und Phasenzusammensetzung der Beschichtungen wurden mittels REM-EDX und XRD Messungen untersucht.
3.1.1. Y
B2S
IO
5B
ESCHICHTUNGDie Yb2SiO5 Beschichtung wird nasschemisch über eine Tauchbeschichtung (dip coating) auf die Fasern aufgebracht. Dazu wird eine 4wt% wässrige Lösung aus Yb(NO3)3*xH2O (Yb(NO3)3*xH2O, 99,99%, Chempur) und kolloidalem SiO2 (Ludox AS-30 colloidal silica, Sigma-Aldrich) verwendet, mit einem molaren Verhältnis von Yb zu Si von 2:1 zur Bildung des Monosilikats Yb2SiO5. Vor der Beschichtung werden die Fasern 24h bei 80°C in einer HNO3:H2O2 Lösung mit einem Mischungsverhältnis von 80:20vol% hydrophiliert und anschließend getrocknet (T<
80°C). Die so vorbehandelten Fasern werden 30 bis 60 Sekunden in die Yb(NO3)3*xH2O:SiO2
Lösung gegeben und das überschüssige Lösungsmittel ausgepresst. Zum Sintern der Beschichtung werden die beschichteten Fasern bei 1000°C in N2 Atmosphäre (20Nlh-1) wärmebehandelt.
3.1.2. S
I3N
4B
ESCHICHTUNGDie Beschichtung der Fasern mit Si3N4 geschieht in zwei Schritten. Zuerst wird eine Si Beschichtung in einem Atmosphärendruck Mikrowellenplasma CVD Prozess (AP-MW-CVD) aufgebracht, die anschließend bei Temperaturen zwischen 1300°C und 1400°C in N2
Atmosphäre (20Nlh-1) zu Si3N4 nitridiert wird. Der Aufbau der AP-MW-CVD Anlage ist in Abbildung 3-1 dargestellt und in [Ger07] beschrieben.
Abbildung 3-1: Aufbau der AP-MW-CVD Anlage zur Abscheidung von Si auf Kohlenstofffasern [Ger07].
Die zu beschichtenden Fasern befinden sich in einem Quartzglasrohr, das von einem Trägergas (N2 oder N2:H2-Gemisch) und Trichlorsilan Precursor (TCS, SiHCl3, 99%, Sigma-Aldrich) durchspült wird. Das Quartzglasrohr befindet sich im Mikrowellenhohlleiter, wodurch die Kohlenstofffasern direkt durch die Mikrowellenstrahlung auf 600°C bis 1000°C geheizt, bzw. ein Plasma gezündet werden kann. Der TCS Precursor reagiert zu Si an der geheizten Faseroberfläche bzw. zersetzt sich im Mikrowellenplasma und scheidet sich so an der Faseroberfläche als metallisches Si ab. Im zweiten Schritt, der Nitridierung, wird Si bei 1300°C bis 1400°C von N2 umströmt und zu Si3N4 umgesetzt.
3.2. S
YNTHESE UNDC
HARAKTERISIERUNG VONRE
2S
I4CN
6C
ARBIDONITRIDOSILIKATENBei der Synthese von Carbido-Nitridosilikaten wird meist von den Seltenen Erdmetallen oder RE-Nitriden ausgegangen und die Silikate in einer Feststoffreaktion in geschlossenen Ampullen synthetisiert [Zeu11]. In der vorliegenden Arbeit wurde jedoch aufbauend auf den Ergebnissen der Oxidations- bzw. Reaktionsversuche (vgl. Kapitel 3.1) eine Synthese über eine CTRN-Route (Carbothermische Reduktion und Nitridierung) entwickelt.
Ausgehend von den Oxiden RE2O3, SiO2 und einer Kohlenstoffquelle wurde die Synthese nach Formel (3-1) für RE= Yb, Er, Y, Gd, Sm, La, Ce und Nd durchgeführt. Für die Seltenen Erdoxide Sc-und Eu-Oxid sowie von Zr- Sc-und Hf-Oxid wurde diese Synthese ebenfalls durchgeführt, was
jedoch nicht zur Bildung der Carbidonitridosilikate führt (vgl. Kapitel 4) (alle RE-Oxide von anschließend mit Kohlenstoff (Acetylen black, „ACB“, Cabot) vermischt. Von diesen Mischungen werden ca. 3g. schwere Tabletten (Ø 13mm) bei einem Druck von ca. 370MPa verpresst und auf eine Graphitunterlage geschichtet. Die Synthese findet unter strömendem N2 (20Nlh-1) bei 1700°C zwischen 3 und 6 Stunden statt. Anschließend wird auf 1450°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mehrere Stunden wärmebehandelt. Die gesamte Haltezeit bei 1700°C und 1450°C betrug maximal 6h.
Die synthetisierten Produkte wurden mittels XRD-Messungen und REM-EDX Aufnahmen untersucht. Von Yb2Si4CN6 wurde zusätzlich das Oxidationsverhalten mittels Thermogravimetrie bestimmt. Yb2Si4CN6 wurde außerdem als Sinteradditiv zur Herstellung von Si3N4-Keramik eingesetzt. Die Kristallstruktur von Yb2Si4CN6 wurde mit Hilfe der Software Diamond 3.2i simuliert. Wegen der sich ausbildenden Kanalstruktur sowie der guten elektrischen Leitfähigkeit und der Oxidationsstabilität wurde Yb2Si4CN6 als Elektrodenwerkstoff in Li-Ionen Batterien untersucht.
Die elektrischen Eigenschaften von Yb2Si4CN6 wurden mittels Impedanzspektroskopie im Frequenzbereich von 0,1Hz bis 10MHz bei Temperaturen zwischen 30°C und 300°C in Stickstoffatmosphäre ermittelt. Dazu werden aus dem synthetisierten Yb2Si4CN6-Pulver Pellets gepresst (Ø= 5mm, h= 0,7mm, p= 500MPa) und unter N2 Atmosphäre bei 1700°C wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung führt zu keiner messbaren Verdichtung, doch erhöht sich die Festigkeit der Presslinge so, dass Impedanzmessungen durchgeführt werden können.
Zur Kontaktierung werden Platinplättchen mit einer Platinpaste auf die Oberflächen der Yb2Si4CN6-Pellets aufgebracht und bei 300°C in N2 Atmosphäre getrocknet.
3.3. H
ERSTELLUNG VONY
B2S
I4CN
6- S
I3N
4-K
ERAMIKDas Sinteradditiv Yb2Si4CN6 wurde wie in Kapitel 3.2 beschrieben, hergestellt und dem Si3N4
Ausgangspulver (α-Si3N4 grade M11 lower Oxygen, H.C. Starck) in der gewünschten Menge von 5wt%, 10wt% und 15wt% zugegeben. Zum homogenisieren werden die Pulvermischungen in einem Si3N4 Mahlbecher mehrere Stunden in einer Planetenkugelmühle in Ethanol gemahlen.
Den getrockneten Pulvern wird 2wt% Polyvinylalkohol als Presshilfsmittel und Binder zugegeben und das Lösungsmittel (H2O) im Rotationsverdampfer abgezogen. Die so
aufbereiteten Pulver lassen sich mit einem uniaxialen Druck von 330MPa zu Grünlingen mit einer theoretischen Dichte von ca. 60%TD verdichten und anschließend bei 700°C an Luft entbindert.
Das Sintern erfolgt bei 1700°C für 3h bei Heiz- bzw. Kühlraten von 5 bzw. 3Kmin-1. Die Sinterungen unter Atmosphärendruck ( „APSN“= atmospheric pressure sintered Si3N4) werden im N2 Gasstrom (20Nlh-1) und die Gasdrucksinterungen ( „GPSN“= gas pressure sintered Si3N4) unter stationären Bedingungen bei 30bar N2 durchgeführt. Der Gasdruck wurde bei den Gasdrucksinterungen nur während der Haltezeit bei maximaler Temperatur aufgegeben, die Heiz- und Kühlraten sind identisch zu den APSN Bedingungen.
Für die SPS Sinterungen ( „SPSN“= spark plasma sintered Si3N4) genügt es, die gemahlenen Pulver ohne weitere Zusätze in der Graphitmatrize mit 40MPa Druck in N2 Atmosphäre zu sintern. Eine Haltezeit von 15 Minuten bei 1700°C konnte wegen der hohen Heiz- und Kühlraten von mehreren 100Kmin-1 realisiert werden. Der Pressdruck wurde während der gesamten Sinterzeit konstant gehalten.
In Tabelle 3-1 sind die Zusammensetzungen der hergestellten Yb2Si4CN6-Si3N4-Keramik und der Sinterbedingungen zusammengefasst.
Yb2Si4CN6 : Si3N4 Verhältnis [wt%] (ρtheo [gcm-3]) Tsint [°C] tsint pN2 / pmech
APSN 5 : 95 (3,26) 10 : 90 (3,35) 15 : 85 (3,43) 1700 3h 1bar / 0Pa GPSN 5 : 95 (3,26) 10 : 90 (3,35) 15 : 85 (3,43) 1700 3h 30bar / 0Pa SPSN 5 : 95 (3,26) 10 : 90 (3,35) 15 : 85 (3,43) 1700 15min 1bar / 40MPa Tabelle 3-1: Zusammensetzung und Sinterbedingungen der Si3N4-Yb2Si4CN6-Keramik für Atmosphärendruckgestintertes- (APSN), Gasdruckgesintertes- (GPSN) und Spark Plasma gesintertes- Si3N4
(SPSN). Die theoretischen Dichten werden nach der Mischungsregel bestimmt mit den Dichten ρYb2Si4CN6= 6,2gcm-3, ρα-Si3N4= 3,18gcm-3, ρβ-Si3N4= 3,20gcm-3 und ρSiO2= 2,4gcm-3 die sich aus den Röntgenstrukturdaten errechnen. Der SiO2 Gehalt wurde aus dem Sauerstoffanteil von 1,2wt% des Si3N4 Pulvers berechnet (α-Si3N4
grade M11 lower Oxygen, H.C. Starck).
Die Phasenzusammensetzung und die Mikrostruktur aller APSN, GPSN und SPSN Keramiken wurden mittels REM-EDX und XRD Messungen untersucht. Die APSN und GPSN Proben weisen eine Restporosität von ca. 25vol% (GPSN) und 40vol% (APSN) auf, im Gegensatz zu den dichten SPSN Proben, weshalb alle weiteren Untersuchungen an den SPSN Proben durchgeführt wurden.
Der E-Modul und die Poisson Zahl wurden mittels Puls Echo Methode bestimmt und der temperaturabhängige Speichermodul sowie die Dämpfung bis 600°C gemessen. Die Risszähigkeit und Härte wurden aus Vickershärteeindrücken ermittelt. Die Temperaturleitfähigkeit bis 1500°C wurde mit Laser Flash Messungen und die Wärmeausdehnungskoeffizienten bis 1000°C aus Dilatometermessungen gewonnen. Aus diesen
Materialkennwerten kann die Temperaturwechselbeständigkeit ermittelt werden. Außerdem wurde das Oxidationsverhalten bei 1000°C und 1200°C untersucht.