ir-reversible Verringerung der Aktivität nach sich zieht. Eine weitere irir-reversible Deak-tivierung kann durch den Verlust des Katalysators durch die physische Belastung und den Austrag von Katalysatormaterial auftreten.
Darüber hinaus kann es durch die unvollständige Verbrennung von organischen Eduk-ten zur Ablagerung von Koks auf der Oberfläche kommen. Die Verkokung hat zu Fol-ge, dass die aktiven Zentren auf der Oberfläche blockiert werden. Diese lassen sich durch Abbrennen des Koks mit Sauerstoff häufig regenerieren.
gleichbleiben-dem Phosphorgehalt (VxW0,5−xP0,5)O2,5+δ sorgt für einen höheren Umsatz, wobei die Selektivität mit höherem Vanadiumgehalt abnimmt. Der Vergleich der katalyti-schen Ergebnisse von (V0,167W0,333P0,5)O2,5+δ und (V0,167W0,5P0,333)O2,5+δ zeigt einen positiven Einfluss durch einen geringeren Phosphorgehalt. Ähnliche Selektivi-täten werden auch durch den Einbau von Eisen und Antimon erreicht, wobei letzteres zwar zur höchsten Selektivität führt, aber nahezu keine Aktivität mehr aufweist. Ins-gesamt liegen alle Ergebnisse deutlich unter dem kommerziellen VPP-Katalysator.
V W P O
0,1 0,4 0,5 2,5+δ
V W P O
0,167 0,333 0,5 2,5+δ
V W P O
0,25 0,25 0,5 2,5+δ
Fe V W P O
0,1 0,1 0,3 0,5 2,5+δ
Sb V W P O
0,1 0,1 0,3 0,5 2,5+δ
V W P O
0,167 0,5 0,333 2,5+δ
W P O
0,875 0,125 2,9375
W P O
0,75 0,25 2,875
Umsatz X (%)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Selektivität S (%)
370 380 390 400 410 420 430 440 450
Temperatur (°C)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Abbildung 7.1:Vergleich der Umsätze von n-Butan (oben) und Selektivitäten zu Mal-einsäure (unten) bei unterschiedlichen Temperaturen.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Ma-terialien für die Selektivoxidation von n-Butan zu Maleinsaureanhydrid. Dabei stehen insbesondere Feststoffe im Fokus, die sich über die Solution Combustion Synthesis darstellen lassen. Die hergestellten Verbindungen können in der Mehrheit den Wolf-ramphosphaten mit Pulverdiffraktogrammen von ReO3-artigen Strukturen zugeordnet werden. Über diese Klasse von Verbindungen war bisher wenig bekannt. Insbesonde-re deInsbesonde-ren struktuInsbesonde-relle Eigenschaften waInsbesonde-ren bisher kaum untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde aufbauend auf Ergebnissen von Roy[4] die Bildung der ReO3-artigen Wolframphosphate in den Systemen W-P-O und V-W-P-O näher untersucht.
ReO3-artige Wolframphosphatemit der allgemeinen Summenformel(W1−bPb)O3−b 2
lassen sich für Phosphorgehalte von 0,1 ≤b ≤0,33 erhalten. Dabei nimmt die ther-mische Stabilität mit steigendem Phosphorgehalt ab. Die ReO3-artigen Wolframphos-phate wandeln sich bei Gleichgewichtseinstellung in monoklines WO3und monoklines W2O3(PO4)2um. Die Phasenbildung verläuft nach der SCS ausgehend von einer amor-phen Phase mit kleinen Anteilen einer keggin-artigen Verbindung, über die Bildung der ReO3-artigen Wolframphosphate bis hin zur Zersetzung selbiger und der Bildung der thermodynamischen Gleichgewichtsphasen. Bevor sich die thermodynamisch stabile, monokline Modifikation von W2O3(PO4)2bildet, wird die metstabile orthorhombische Modifikation beobachtet. Die Pulverdiffraktogramme der ReO3-artigen Wolframphos-phate zeigen Beugungsmuster, welche sich basierend auf der tetragonalen Hochtem-peratur Modifikation von WO3 indizieren lassen und geben keinerlei Aufschluss über die strukturellen Konsequenzen des Einbaus von Phosphor in die Strukturen („Nah-ordnung“). Dieser Einbau wurde über die Bildung von W2O3(PO4)2 bei hohen Tem-peraturen, das Auftreten von terminalen (W≡O)-Bindungen im IR-Spektrum, als Fol-ge der unterschiedlichen Koordinationssphären, wie auch durch die Beobachtung von Wolfram-Phosphor-Abständen in den am Synchrotron gemessenen Paarverteilungs-funktionen unzweifelhaft belegt. Zusammen mit den31P-MAS-NMR Spektren zeigen
0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 300
400 500 600 700
Phasengemenge aus W O (PO ) ;2 3 4 2
ReO -artigen Phasen;3
monoklinem WO3
ReO -artige Phasen3
xin W P O1-x x 3- /2x
T[°C]
Keggin
Intensität
800 °C, 1 Tag, Luft; tetr. WO ;3 o-W O (PO )2 3 4 2
0 20 40 60 80 100 4q
600 °C, 6 Tage, Luft; tetr. WO3
500 °C, 2Tage , Luft; tetr. WO3
SCS Produkt, 400 °C;
Keggin-Struktur
*
*
*
Abbildung 8.1: Kinetisch kontrollierte Phasenbildung der Wolframphosphate mit ReO3-artigen Strukturen (links; vgl. Abb. 3.3) und Pulverdiffraktogramme zur Pha-senbildung von (W0,75P0,25)O2,875 (rechts; vgl. Abb. 3.1).
diese Ergebnisse, dass die Strukturen keinerlei Fernordnung aufweisen und typische Charakteristika von glasartigen Strukturen zeigen. Der Einbau von Phosphor hebt die Anisotropie des monoklinen WO3 auf. Die gemittelte, fehlgeordnete Struktur zeigt ein kubisches oder tetragonales Beugungsdiagramm. Aus kristallografischen Überle-gungen lässt sich ein einfaches Modell für den Einbau von Phosphor entwickeln. Die Substitution eines Wolframatoms durch Phosphor hat zur Folge, dass die Koordina-tionszahl von 6 auf 4 abnimmt und eine negative Ladung bzw. ein halbes Sauerstof-fatom nicht kompensiert werden kann. Analog zu Überlegungen für Monophosphat-Wolframbronzen ergibt sich ein einfaches Punktdefekt- oder Defektcluster-Modell.
Strukturlösungen aus dem Pulver im Realraum mittels ENDEAVOUR und die Un-tersuchung der lokalen Umgebung an Hand von am Synchrotron gemessenen Paarver-teilungsfunktionen unterstützen dieses Modell. Die in der experimentellen PDF beob-achteten Abstände konnten den interatomaren Abständen zugeordnet werden. Unter Verwendung von monoklinem WO3 und W8P4O32 (MPTB; m = 4) als Komponen-ten in Small-Box-Simulationen konnte die beste Modellierung der PDF erreicht wer-den. Dies zeigt, dass die lokale Struktur eine enge Verwandtschaft zu bekannten, kris-tallographisch wohldefinierten Wolframphosphaten, namentlich den Monophosphat-Wolframbronzen, aufweist.
ImSystemen V-W-P-Oerlaubt der Einbau von Vanadium die kinetisch kontrollierte Synthese von ReO3-artigen Wolframphosphaten mit höherem Phosphorgehalt als in (W1−bPb)O3−b
2. Die obere Grenze des Phosphoreinbaus kann hier bis zu einem
An-Vanadium-wolfram-phosphate zeigen Pulverdiffraktogramme, die sich kubisch indi-zieren lassen. Lediglich Phasen mit einem geringen Vanadiumgehalt weisen Reflexe auf, die sich auf der Basis der Elementarzelle von tetragonalem WO3 indizieren las-sen. Mit steigendem Vanadiumanteil wird die Anisotropie des monoklinen WO3 dem-nach weiter als in (W1−bPb)O3−b
2 aufgehoben. Die Obergrenze für den Einbau von Vanadium in Phosphaten (VaW1−a−bPbO2,5+δ) wurde beia= 0,25 ermittelt. Die Be-ziehungen zu den Nachbarphasen sind deutlich komplexer und hängen unter anderem vom Zündverhalten und dem Verbrennungsprozess ab. Insbesondere die Synthese grö-ßerer Probenmengen bereitet Schwierigkeiten, weil durch höhere Reaktionswärme, bei dem nahezu adiabatischen Verhalten der Mischung lokal sehr hohe Temperaturen ent-stehen, die bereits bei der Verbrennungsreaktion zur Ausbildung der Gleichgewichts-phasen führen.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
1,0 0,0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
1,0 ReO -artig3
ReO -artig + Nebenphasen3
PO2,5
WO3 VOx
← x(PO
2,5)
← x(WO )
3
x(VO )x →
VOPO /4
(VO) P O2 2 7
W O (PO )2 3 4 2
Abbildung 8.2:Zusammensetzungsbereich der kinetisch kontrollierten Phasenbildung (graue Ellipse) im quasiternären System WO3-VOx-PO2,5(vgl. Abb. 3.19).
Bei höheren Temperaturen bilden sich vermehrt Wolframbronzen mit Vanadium auf der Wolfram-Position. Diese Erkenntnis ist nicht neu[4], aber bisher relativ wenig sys-tematisch untersucht worden und bietet Potential für weitere Untersuchungen.
Diemultinären ReO3-artigen Wolframphosphatein Systemen M-(V)-W-P-O, zei-gen eine hohe Flexibilität bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung, was
insbe-sondere für die heterogene Katalyse viel Potential bietet. Im Rahmen dieser Arbeit wurden ReO3-artige Wolframphosphate mit Sb, As, Mo, Mn, Fe und Te erhalten. Da-bei ist der Einbau von Arsen besonders interessant, da er einerseits zeigt, dass nur mit Phosphor in den tetraedrischen Baugruppen Netzwerkstrukturen aus Oktaedern und Tetraedern entstehen, die ReO3-artige Beugungsdiagramme zeigen. Zusätzlich wird für die Zusammensetzung (As0,25W0,5P0,25)O2,5+δ der Einbau von Arsen auf den W-Plätzen beobachtet. Die Synthesen mit Molybdän zeigen eine große Diversi-tät an Nebenphasen, die sich basierend auf ReO2PO4[174] und (MoO)4(P2O7)3[169] in-dizieren lassen. Für die Bildung einer zu ReV IIO2PO4 verwandten Phase wurde ein MV IO1,5PO4-Modell entwickelt. Experimente mit Antimon zeigen, dass sich bei ho-hen Temperaturen eine Re2O3(PO4)2verwandte Struktur bilden lässt. Über eine Riet-veldverfeinerung (RP= 0,16,Rwp= 0,15,RB= 0,058) kann ein Strukturmodell mit der finalen Summenformel (Sb0,156W0,844)2O3−δ(PO4)2erhalten werden.
Die Bildung vonperowskit-artigen Wolframphosphatendurch den Einbau der ein-wertigen Kationen A = Ag+ und Na+ ist ebenfalls über SCS möglich. Dabei kann der Einbau von Silber über den Vergleich mit Beimischungen von Silber gezeigt werden.
Über die Paarverteilungsfunktion von (Ag0,1W0,6P0,3)O2,6 wurde zusätzlich gezeigt, dass die Silberkationen die A Position in der Perowskit-Struktur ABO3 einnehmen, auch wenn die Pulverdiffraktogramme lediglich ein Beugungsmuster zeigen, dass sich tetragonal indizieren lässt. Neben den perowskit-artigen Wolframphosphaten findet sich im Ag-W-P-O System mit AgWO2PO4 eine neue Verbindung. Die Kristallisa-tion aus der Schmelze erlaubt für AgWO2PO4wie auch für die entsprechende Natri-umverbindung NaWO2PO4 die Zucht von Einkristallen. Für die Natriumverbindung konnte das Literatur-bekannte Strukturmodell[203]durch eine Einkristallstrukturanaly-se bestätigt und verbesEinkristallstrukturanaly-sert werden. Die Verbindung AgWO2PO4war bisher noch nicht bekannt und ließ sich im Gegensatz zur Natriumverbindung (P2n1) und den isotypen Molybdänverbindungen in der orthorhombischen RaumgruppePnmaverfeinern (R1= 0,025, wR2 = 0,057). Die Verbindung AgWO2PO4 steht im Gleichgewicht mit WO3 und AgPO3 und verringert durch ihre Stabilität den Bildungsbereich der perowskit-artigen Silber-wolframphosphate.
Die elektronische Struktur der (V≡O)-Gruppe in Ag6(VIVO)2(PO4)2P2O7 wur-de im Rahmen dieser Arbeit ausgiebig untersucht. Im Rahmen wur-des Angular-Overlap-Models lässt sich diese beschreiben und mit den Ergebnissen von ESR- und UV/Vis-Messungen an Einkristallen vergleichen. Die Ergebnisse geben ein kongruentes Bild
stark ist und nicht mit der häufig verwendeten Relation π = 4 σ beschrieben wer-den kann. Eine gute Beschreibung der elektronischen Struktur der (V≡O)-Gruppe ist wichtig, da diese entscheidend für die katalytische Umsetzung von n-Butan zu Male-insäureanhydrid ist.
Wellenlänge (nm)
Optische Dichte (a. u.)
Wellenzahl (cm )-1
10000 15000 20000
500
1300 900 6001000 7001100 800
1600
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
hpol vpol
!1a!
1b !
2
O2 O4
O9 V
O6 O8
O7
g1
g2
g3
Abbildung 8.3: Polarisiertes Absorptionsspektrum von Ag6(VIVO)2(PO4)2P2O7 (links; vgl. Abb. 6.6) [(V≡O)O5]-Chromophor aus Ag6(VIVO)2(PO4)2P2O7 (rechts;
vgl. Abb. 6.14).