Elektronische Zust¨ ande

Die photophysikalischen Eigenschaften der Carotinoide werden entscheidend von der Symmetrie ihrer elektronischen Zust¨ an-de bestimmt. Die meisten Carotinoian-de sind ann¨ahernd C2h -symmetrisch gebaut. Von dieser Punktgruppe leiten sich die Symmetriebezeichnungen der elektronischen Zust¨ande ab. Der Grundzustand S0 eines Carotinoids weist allgemein die Sym-metrie ¹A⁻_g auf. Der S1-Zustand zeigt die gleiche Symmetrie, daher sind Ein-Photonen- ¨Uberg¨ange zwischen Grundzustand und erstem angeregten Zustand verboten. Der energetisch h¨oher liegende S2-Zustand dagegen ist ein¹B⁺_u-Zustand, die Absorp-tion vom Grundzustand dorthin ist daher erlaubt. Dieser ¨ Uber-gang ist f¨ur die intensive Absorptionsbande der Carotinoide im sichtbaren Spektralbereich verantwortlich. Die Absorptions-bande des S₀−S₂- ¨Ubergangs zeigt im Falle der Carotine eine charakteristische Drei-Peak-Struktur. Die Peaks entsprechen den drei untersten Schwingungszust¨anden des S2 und zeigen einen Energieabstand von etwa 1350 cm⁻¹. Der 0−1- ¨Ubergang zeigt dabei die intensivste Bande.

Abbildung 1.6 zeigt das Absorptionsspektrum des β-Caro-tins inn-Hexan bei Raumtemperatur. Deutlich erkennt man die Vibrationsstruktur der Hauptabsorptionsbande. Es sind keine weiteren Absorptionen bei Wellenl¨angen >550 nm zu erkennen, die der verbotenen Absorption in den S₁-Zustand zugeordnet werden k¨onnten. Die kleinere Bande bei 270 nm wird dem ¨Ubergang 1¹A⁻_g →2¹B⁺_u zugeordnet.

Uber die Bedeutung der Zust¨¨ ande S0, S1 und S2 besteht allgemeiner Konsens. Sie bilden das

”Drei-Zust¨ande-Modell“ f¨ur die Photophysik der Carotinoide. Die Absorption im sichtbaren Spektralbereich erfolgt vom Grundzustand S0 in den zweiten

2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 0 . 0

0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0

norm. Absorption

Wellenlänge / nm

Abbildung 1.6: Absorptionsspektrum vonβ-Carotin inn-Hexan

angeregten Singulettzustand S₂. Dieser relaxiert durch schnelle innere Konversion innerhalb weniger hundert Femtosekunden in den S₁-Zustand. Von dort aus erfolgt auf einer Pikosekunden-Zeitskala die innere Konversion zur¨uck in den Grundzustand.

In Abb. 1.7 sind diese Zusammenh¨ange schematisch dargestellt.

Energie S2 (1¹B⁺_u)

S₁ (2¹A⁻_g)

S0 (1¹A⁻_g)

Kernkoordinate

Absorption

IC

IC

VR

VR

Abbildung 1.7: Schematische Darstellung des Drei-Zust¨ ande-Modells

Eine Reihe von weiteren,

”dunklen“ elektronischen Zust¨ an-den weran-den noch kontrovers diskutiert. Cerullo et al. vermuteten aufgrund ihrer transienten Absorptionsspektren zwischen S1

und S₂ einen weiteren Zustand mit der Symmetrie ¹B⁻_u und benannten ihn als Sx.^[10] Gradinaru, Kennis et al. folgerten aus ihren Untersuchungen am Lichtsammelkomplex LC1 des PurpurbakteriumsRhodospirillum rubrumdie Existenz eines weiteren angeregten Zustandes des Spirilloxanthins. Dieser S^∗ -Zustand sollte parallel zum S₁ bev¨olkert werden, aber eine h¨ohere Lebensdauer aufweisen.^[23] Ein ¨ahnlicher Zustand, be-zeichnet als S^‡, wurde 2003 von Larsen et al. vermutet, auf Grundlage von Pump-Dump-Probe- und Pump-Repump-Probe-Experimenten anβ-Carotin.^[36]

Die energetische Lage des S2 relativ zum Grundzustand h¨angt wesentlich von der Konjugationsl¨ange ab, also von der AnzahlN der konjugierten Doppelbindungen im Molek¨ul. Diese Abh¨angigkeit kann ausgedr¨uckt werden als

E =A+B/N (1.1)

A ist demnach der Grenzwert der S₂-Energie f¨urN → ∞.

Frank et al. ermittelten anhand von C30-Apocarotinoiden im Jahr 2002 f¨ur A einen Wert von etwa 14000 cm⁻¹.^[22] F¨ur nat¨urlich vorkommende Carotinoide liegen die Konjugations-l¨angen meist zwischen N = 7 und N = 13, sie zeigen da-bei Absorptionsmaxima zwischen νemax = 21200 cm⁻¹ und eν_max= 19000 cm⁻¹.^[47]

Nicht jede Doppelbindung hat den gleichen Effekt auf die Energie des S₂. Bei vielen Molek¨ulen ist die Effektivit¨at der Konjugation herabgesetzt, beispielsweise weil die amπ-System beteiligten Doppelbindungen nicht alle in einer Ebene liegen.

Imβ-Carotin (Abb. 1.1) etwa sind die Doppelbindungen der β-Ionon-Endgruppen gegen den Rest des Polyenr¨uckgrates ge-neigt, wodurch sie weniger zur Konjugation beitragen. Es zeigt

deshalb verglichen mit dem Lycopin (Abb. 1.2) eine h¨ohere Energie des S2.

Auch auf das Fluoreszenzverhalten hat die Konjugationsl¨ an-ge einen entscheidenden Einfluss. Abb. 1.8 zeigt die Entwicklung der Absorptions- und Fluoreszenzspektren am Beispiel einer Reihe von Apocarotinen mit Konjugationsl¨angenN = 5−11, entnommen aus einer Arbeit von Christensen et al.^[12] Das Absorptionsspektrum zeigt die erwartete bathochrome Ver-schiebung mit steigender Konjugationsl¨angeN. Außerdem ist die vibronische Struktur zunehmend besser aufgel¨ost. Auff¨allig ist die qualitative ¨Anderung des Absorptionsverhaltens. W¨ ah-rend f¨ur N = 5 fast ausschließlich Fluoreszenz aus dem S₁ beobachtet wird, dominiert mit steigenden Werten N zuneh-mend die Fluoreszenz aus dem S₂. ¨Ahnliches Verhalten wurde auch f¨ur andere Reihen von Polyenfarbstoffen beobachtet, et-wa f¨ur die einfachen Polyene^[52], die Spheroidine^[15] sowie die Apocarotinole^[14]. Als Ursache f¨ur diese ¨Anderung des Fluores-zenzverhaltens wurde urspr¨unglich ein Anstieg der Energiediffe-renz S2-S1mit zunehmender Konjugationsl¨ange vermutet.^[14;52]

Nach dem bekannten

”Energiel¨uckengesetz“ (energy gap law, Gl. 1.2)^[19] h¨atte dies eine Verlangsamung der inneren Konver-sion S2→S₁ zur Folge gehabt. Eine gen¨ugend große Energiel¨ucke ∆E k¨onnte so die innere Konversion ausreichend verlangsamen, um die stark erlaubte Fluoreszenz S2→S₀ konkurrenzf¨ahig zu machen und dadurch eine Verletzung von Kashas Regel zu erm¨oglichen. Tats¨achlich beobachtet man aber ¨uber den gesamten Bereich N = 6−9, indem sich der ¨Ubergang von S1-Fluoreszenz zu S2-Fluoreszenz

abspielt, eine nahezu konstante Energiel¨ucke S₂-S₁ von etwa 5200±100cm⁻¹.^[12]Die Geschwindigkeitskonstante der inneren Konversionk_IC sollte daher in diesem Bereich nicht wesentlich von der Konjugationsl¨ange abh¨angen. Tats¨achlich w¨urde man aufgrund der h¨oheren Vibrationszustandsdichte in l¨angeren Apo-β-carotinen sogar eine leichte Erh¨ohung der Geschwindig-keitskonstante erwarten. Der Wechsel von S₁-Fluoreszenz zu S2-Fluoreszenz l¨asst sich dann durch den Umstand erkl¨aren, dass mit steigender Konjugationsl¨ange die innere Konversion S₁→S₀ schneller wird und somit f¨ur diesen ¨Ubergang nur noch schwache Fluoreszenz erfolgt.

Abbildung 1.8:Absorptions- und Fluoreszenzspektren in Abh¨ an-gigkeit von der Konjugationsl¨angeN, entnommen aus Ref.^[12]