Die Redoxpotentiale der photoschaltbaren Polymere Poly(3HTV-alt-BTF) 46b, P3HTV-BTF-P3HTV 51, und P3HT-BTF-P3HT 53 wurden durch Cyclovoltammetrie bestimmt. Die Messungen erfolgten in wasserfreien Methylenchlorid (H2O-Gehalt < 0,005%) mit 0,1 molL-1 Tetra-n-butylammonium-hexafluorophosphat ([TBA]PF6) als Leitsalz. Eine Ag/AgNO3-Elektrode diente als Referenzelektrode. Die Messungen wurden mit Ferrocen (Fc) kalibriert. Vor jeder Cyclovoltametriemessung wurde die Lösung von photoschaltbarem Polymer mit sichtbarem Licht mit λ > 550 nm unter starkem Rühren angeregt, um das photochrome Polymer vollständig in die offene Form zu überführen. Die Berechnung der Oxidations- und Reduktionspotentiale erfolgte nach der Gleichung E1/2 = ½(Epc + Epa). Die HOMO-LUMO-Niveaus wurden mit Hilfe des Referenzenergienivaus für Fc (4,8 eV unter der Vakuumnullinie) nach der Gleichung: EHOMO = [4,8 + (E1/2 – E1/2Fc)] eV ermittelt. Die HOMO- und LUMO-Niveaus und die elektrochemische Bandlücke wurden jeweils aus dem ersten Oxidations- und dem ersten Reduktionspotential des Cyclovoltammogramms bestimmt. Die optische Bandlücke wurde aus der Absorptionskante des energieärmsten Übergangs bei λ
CV
Eg
opt
Eg
Kante ermittelt. Abb. 66 zeigt die Cyclovoltammogramme des Polymers P3HT-Br 52, und der photoschaltbaren Polymere 46b, 51 und 53 in der offenen Form.
A)
0,0 0,5 1,0
10 A
E(V) vs Fc/Fc+ Poly(3HTV-alt-BTF) 46b
B)
0 1
10 A
E(V) vs Fc/Fc+ P3HTV-BTF-P3HTV 51
C)
-0,2 0,0 0,2 0,4
10 A
E(V) vs Fc/Fc+ P3HT-Br 52
D)
0,00 0,25 0,50
10 A
E(V) vs Fc/Fc+ P3HT-BTF-P3HT 53
Abb. 66. Cyclovoltammogramme (Oxidation) von P3HT- und von Photoschalter-Polymeren (offene Form): A) Poly(3HTV-alt-BTF) 46b; B) P3HTV-BTF-P3HTV 51; C) P3HT-Br 52 (Referenz P3HT) und D) P3HT-BTF-P3HT 53 - mit jeweils 3,9 mg Substanz in 5 mL Methylenchlorid mit Leitsalz [TBA]PF6 (0,1 M)
In der offenen Form von Poly(3HTV-alt-BTF) 46b wurde bei 0,45 V vs Fc die niedrigste Oxidation beobachtet (Abb. 66A). Außerdem deuten in 46b zwei sich überlagernde anodische Peaks auf mehrere Redoxzustände im Polymer. Wie in P3HTV-BTF-P3HTV 51 tritt auch in 46b ein intensiver irreversibler Oxidationspeak bei 1,18 V vs Fc auf. Über seinen Ursprung besteht keine Klarheit. Wie in den übrigen konjugierten Systemen wurde ein intensiver Reduktionspeak bei –1,44 V vs Fc beobachtet (ohne Abbildung).
Im Cyclovoltammogramm des P3HTV-BTF-P3HTV –Polymers 51 (Abb. 66B) erscheint die erste Oxidation bei 0,27 V vs Fc und eine zweite bei 0,49 V vs Fc. Das dritte Oxidationspotential um 0,90 V ist typisch für kurzkettige
Thienylen-Vinylen-E1Ox E2Ox
E3Ox
Einheiten178). Der höchste anodische Peak ( = 1,15 vs Fc) deutet auf einen irreversiblen Prozess
E4Ox
179). Auch dieser ist charakteristisch für kurzkettige Polythienylen-Vinylen-Polymere (PTV). Dagegen sind die zwei aufeinanderfolgenden Redoxzustände im Polymer P3HTV-BTF-P3HTV 51 bei 0,27 V und 0,49 V vs Fc sind für kurzkettige PTVs ungewöhnlich. Ihre Gestalt im Cyclovoltammogramm erinnert an zwei reversible Einelektronenreaktionen. Die Thienylen-Vinylen-Einheiten mit zwei bis drei Wiederholungseinheiten scheinen zwar für zwei Einelektronenreaktionen zu kurz, jedoch ermöglicht die direkte Konjugation mit dem benachbarten konjugierten System der BTF-Einheit eine Erweiterung der Konjugationslänge. Mit Ausdehnung Konjugation verschieben sich die Redoxpotentiale der PTV-Polymere zu niedrigeren Potentialen. Auf diese Weise werden zusätzliche niedrigere Redoxzustände im P3HTV-BTF-P3HTV-System 51 zugänglich. Das Reduktionspotential von 51 (-1,45 V vs Fc) liegt nahe bei den in zahlreichen früheren Arbeiten publizierten Werten für PTVs. Beispielsweise erscheint der Onset der Reduktion in PTV-Polymeren um den Wert -1,50 V vs Fc180).
Im Cyclovoltammogramm von des P3HT-Br-Polymer 52 (Abb. 66C) erscheint eine reversible Oxidation bei 0,29 V vs Fc. Dieses korreliert mit dem ersten Oxidationspotential von P3HT-BTF-P3HT 53 (0,24 V vs Fc, Cyclovoltammogramm in Abb. 66D). Beide Übergänge sind jeweils der P3HT-Einheit zuzuordnen. P3HT-Br 52 zeigt außerdem in einem Messbereich zwischen 0,5 und 1,3 V zusätzliche schwache Oxidationspeaks bei 0,73 V, 0,90 V und 1,12 V (vs Fc) und eine quasireversible Reduktion bei –1,43 V vs Fc (Messungen ohne Abbildung). Auch in P3HT-BTF-P3HT 53 (Abb. 66D) sind vergleichbare zusätzliche Oxidationen mit schwacher Intensität bei 0,81 V und 0,99 V vs Fc erkennbar. Eine Reduktion tritt bei –1,36 V vs Fc auf. Eine ähnliche Verteilung von Oxidationspeaks mit entsprechenden Reduktionen als Gegenparts wurde von Trznadel bei regioregulären P3HT-Polymeren beobachtet181). Das niedrigste Oxidationspotential entspricht der Oxidation des längsten Kettensegments mit einer fehlerfreien Kopf-Schwanz-Anordnung (H-T) der 3-Hexylthiophen-Monomereinheiten. Auf diese Weise können die niedrigsten Oxidationspotentiale mit 0,28 V in 52 und 0,24 V vs Fc in 53 der Oxidation des Kettensegments mit der längsten ungestörten Konjugation zugeordnet werden. Auch die höchsten Potentiale des P3HT-Polymers 52 mit 1,12 V vs Fc und des P3HT-BTF-P3HT-Systems 53 mit 0,99 V vs Fc können der Oxidation eines einzigen P3HT-Kettensegments zugeschrieben werden. Für die Bildung der höchsten Oxidationsstufe im Kettensegment mit der längsten Konjugation schlägt Trznadel einen Zwei-Stufen-Mechanismus182) vor:
Neutrales Polymer → Polaron (Radikalkation) → Bipolaron (Biradikalkation)
Die erste Elektronenabgabe führt demnach zu einem Radikalkation, die zweite zu einem Biradikalkation. Die Oxidation von Segmenten mit einer geringeren mittleren Konjugationslänge führen zu zusätzlichen überlappenden Oxidationspeaks zwischen dem niedrigsten und dem höchsten Oxidationspotential. Derartige Oxidationspotentiale findet man mit 0,73 V und 0,90 V vs Fc bei 52 sowie mit 0,81 V und 0.99 V vs Fc bei 53.
Auch die HOMO- und LUMO-Niveaus wurden aus den Potentialen bestimmt. Tab. 18 fasst die Redoxpotentiale und die HOMO/LUMO-Werte der Polymere zusammen.
Tab. 18. Elektrochemische Eigenschaften der photoschaltbaren Polymere Poly(3HTV-alt-BTF) 46b, P3HTV-BTF-P3HTV 51 und P3HT-BTF-P3HT 53 in der offenen Form, sowie des P3HT-Br-Polymers 52.
HOMO/LUMO-Angaben bezogen auf „unter Vakuumnullinie“; Egoptermittelt aus λKante
Polymer E1Ox HOMO E1Red LUMO ECVg Egopt Egopt
(offen) (offen) (geschl.)
(V vs Fc) (eV) (V vs Fc) (eV) (eV) (eV) (eV)
46b 0,45 5,25 -1,44 3,36 1,90 2,50 1,62
51 0,27 5,07 -1,45 3,35 1,72 2,10 1,64
52 0,29 5,09 -1,49 3,32 1,77 2,39 -
53 0,24 5,04 -1,36 3,44 1,60 2,35 1,65
Jedoch sind Unsicherheiten in der LUMO-Bestimmung aus den CV-Kurven vorhanden, da die Reversibiltät der Reduktionen nicht garantiert werden konnte. Poly(3HTV-alt-BTF) 46 (offen) besitzt das niedrigste Niveau HOMO-Niveau mit -5,25 eV. Das LUMO des offenen Isomers liegt bei -3,36 eV. Daraus ergibt sich eine elektrochemische Bandlücke von 2,48 eV in der offenen Form. Im Vergleich zu den anderen Polymeren weist damit die offene Form von Poly(3HTV-alt-BTF) 46b den größten HOMO-LUMO-Abstand und das niedrigste HOMO-Niveau auf. Offensichtlich führt die alternierende Anordnung von Thienylenvinylen- und BTF-Einheiten in 46b in der offenen Form zu einer wenig effizienten Konjugation. Nach dem Ringschluß der Photoschaltereinheit ist eine deutlich verbesserte Konjugation und damit
CV
Eg
auch eine Verkleinerung der HOMO-LUMO-Abstände zu erwarten. Dies konnte allerdings elektrochemisch unter den gegebenen Versuchsbedingungen nicht gezeigt werden.
Im Gegensatz zu 46b besitzt das offene P3HTV-BTF-P3HTV System 51 einen höheren HOMO-Wert von -5,07 eV und ein LUMO-Niveau von -3,35 eV. Die elektrochemische Bandlücke beträgt 1,72 eV. Ein HOMO-LUMO-Abstand in 51 mit 1,72 eV entspricht dem eines Thienylenvinylen-Polymers mit sechs Thienylenvinylen-Einheiten. Die niedrige elektrochemische Bandlücke in der offenen Form ergibt sich aus einem entsprechend niedrigen ersten Oxidationspotential kann nur erklärt werden, wenn man das Photoschaltersystem in die Konjugation miteinbezieht. Die P3HT-Einheiten in 52 und 53 besitzen annähernd übereinstimmende -5,09 eV und -5,04 eV (unter der Vakuum-Nullinie).
Auch die LUMO-Energien liegen in einer ähnlichen Größenordnung, sie betragen -3,32 eV für 52 und -3,35 für 53. Die gefundenen HOMO- und LUMO-Niveaus der photoschaltbaren P3HT-Polymere liegen im Bereich von HOMO-Werten von -5,00 bis -5,20 eV und LUMO-Werten um -3,00 eV
CV
Eg
183,184), wie sie von verschiedenen Autoren bereits beschrieben wurden.
In allen untersuchten Polymeren liegen die Werte der elektrochemischen Bandlücken über denen der optischen (Tab. 18). Von Unterschieden zwischen und konjugierter Polymere wird in der Literatur berichtet
CV
Eg Egopt
185,186), jedoch steht eine vergleichende Diskussion dieser Beobachtung steht noch aus. Neben dem Einfluß der Messmethoden (UV/Vis oder CV) sind verschiedene weitere Beiträge zur Bandlücke in konjugierten Polymeren zu berücksichtigen. Dazu gehören z.B. Abweichungen von der Coplanarität in der konjugierten Kette oder intermolekulare Wechselwirkungen187). Die optischen Bandlücken der geschlossenen Isomere von Poly(3HTV-alt-BTF) 46b, P3HTV-BTF-P3HTV 51 und P3HT-BTF-P3HT 53 (Tab. 18) liegen niedriger als die -Werte der entsprechenden offenen Formen dieser Polymere mit 46b: 2,50 eV (offen), 1,62 eV (geschlossen), 51: 2,10 eV (offen), 1,64 eV (geschlossen) und 53: 2,35 eV (offen), 1,65 eV (geschlossen). Aus diesem Befund sind geringere HOMO/LUMO-Abstände und damit auch eine effizientere Konjugation nach der Ringschlussreaktion der BTF-Einheit evident. Die elektrochemische Bestimmung der optischen Bandlücken der geschlossenen Formen ist erst möglich, wenn jedes photoschaltbare Polymer in seine geschlossene Form nahezu vollständig überführt werden kann.
opt
Eg