2 Zusammenstellung und Auswertung vorliegender Erkenntnisse zu PFAS in Böden
2.3 Erweiterte Länderabfrage
2.3.1 Einfluss von Bodeneigenschaften auf die PFAS-Aufnahme in Pflanzen
Für den folgenden Abschnitt werden die Bodendaten für Corg, pH und Bodenart bzw. Tongehalt als Bodeneigenschaften definiert, während die PFAS-Gehalte gesondert genannt werden. Der Corg-Gehalt der 394 untersuchten Flächen rangierte zwischen 0,63 und 5,73 mg/kg Corg, der pH-Wert zwischen pH 4,8 und 7,7. Insgesamt wurden mittels der Fingerprobe sechs
unterschiedliche Bodenarten detektiert: schwach lehmiger Sand (l‘S), lehmiger Sand (lS), schluffiger Lehm (uL), sandiger Lehm (sL), schwach toniger Lehm (t’L) und stark humoser sandiger Lehm (h‘‘sl). Aus der kategorialen Bodenart wurde für die statistische Auswertung der mittlere Tongehalt der Bodenarten als numerischer Wert bestimmt, der zwischen 8,6 % und 30,1 % Ton lag, allerdings analysebedingt nur in sechs Ausprägungsstufen (8,6 %, 12,5 %, 21,1 %, 30,1 % und 14,6 %) vorlag. Die Bodeneigenschaften Corg-Gehalt, pH-Wert und Bodenarten deckten einen repräsentativen Bereich der verschiedenen Ackerböden im Raum Mittelbaden ab.
Für die statistische Analyse der Einflüsse von Bodeneigenschaften und Boden-PFAS-Gehalten auf die PFAS-Gehalte im Erntegut wurden die beiden Kulturen mit ausreichender Anzahl an untersuchten Proben (Winterweizenkörner und Körnermaiskörner) ausgewählt.
Die vorliegenden PFAS-Analysedaten beinhalten einige Besonderheiten, die in der statistischen Auswertung berücksichtigt werden müssen. Je nach Analyseverfahren bestehen bei der Analyse von PFAS unterschiedliche Bestimmungsgrenzen. Die Bestimmungsgrenzen bedingen, dass es sich bei den PFAS-Daten um links zensierte Daten handelt. Dies ist ein sehr wichtiger Aspekt, der bei der Auswahl der statistischen Verfahren unbedingt berücksichtigt werden muss, um
verlässliche Ergebnisse zu erhalten (Onofri et al. 2018). Nachweisgrenzen wurden bei der PFAS-Analyse im Rahmen des Vor-Ernte-Monitorings erst 2021 eingeführt und sind daher für die vorliegenden Daten nicht anwendbar. Liegt der PFAS-Gehalt einer Probe unterhalb der
Bestimmungsgrenze, kann nicht davon ausgegangen werden, dass keinerlei PFAS in der Probe vorliegen. Für die vorliegende Auswertung wurde daher in Anlehnung an Antweiler und Taylor (2008) die Hälfte der unteren Bestimmungsgrenze der Analyseverfahren (Pflanze = 1 µg/kg, Bodeneluatgehalte = 0,0005 µg/L) für Werte unterhalb der Bestimmungsgrenze angenommen.
Die Links-Zensierung der Daten wirkt sich insbesondere auf die Verteilungsannahmen für die statistischen Modelle aus. Desweiteren ergibt sich aus der z. T. hohen Anzahl an Werten unterhalb der Bestimmungsgrenze eine sehr große Dispersion der Daten mit einem Peak beim kleinsten Wert. Um dieser Besonderheit Rechnung zu tragen, wurde die in der Ökologie erfolgreich etablierte TWEEDIE-Verteilung für die Modelle gewählt (Peel et al. 2013). Für die statistische Auswertung dieses Datensatzes wurde die Software R (R Core Team 2020) und das Paket „mgcv“ (Wood 2011) genutzt, dass sowohl die TWEEDIE-Verteilung als auch den Einsatz von zufälligen Effekten in generalisierten, additiven, gemischten Modellen (GAMMs) zusammen mit einer Log-link-Funktion zulässt. Da mehrere Pflanzenergebnisse von einer Fläche vorliegen können, wurde die Flächenbezeichnung als zufällige Variable in die Modelle integriert. Die abhängige Variable war die jeweilige Substanz in den Pflanzen. Feste Effekte im Basismodell waren: PFAS im Eluat aus 0–30 cm Tiefe (PFAS BE 0-30), Corg, pH, Tongehalt, QS, sowie die
Interaktion 1. Grades zwischen den Bodeneigenschaften und PFAS-Gehalten. In Vorabanalysen wurde getestet, ob von einem linearen oder exponentiellen Zusammenhang zwischen der abhängigen Variable und den festen Effekten auszugehen ist und das volle Modell für die einzelnen PFAS in den Pflanzen bei Bedarf entsprechend angepasst.
Nach Aufstellung des vollen Modells für eine einzelneVerbindung in den Pflanzen wurde das Modell schrittweise unter Verwendung der Maximum Likelyhood Methode anhand der nicht-signifikanten p-Werte reduziert, bis im finalen Modell nur signifikante feste Effekte verblieben.
2.3.1.1 Winterweizen (Körner)
Die vorliegenden Daten beinhalten 180 PFAS-Analysen von Winterweizenkörnern, die in die statistische Auswertung mit GAMMs Eingang gefunden haben. Diese stammen von 161 Flächen mit vier Bodenarten (uL, sL, lS, l`S), einem pH-Wert zwischen pH 4,9 und 7,5 und einem Corg -Gehalt zwischen 0,69 mg/kg und 3,8 mg/kg. Die maximal gemessene PFAS-Summe in den Weizenkörnern beträgt 670 µg/kg, die QS der Flächen rangiert von 0,33 bis 272.
Die PFAS PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFBS und PFOS wurden nie in Weizenkörnern detektiert und daher von den folgenden Analysen ausgeschlossen. Die fünf verbleibenden Verbindungen (in Klammern Messungen oberhalb der Bestimmungsgrenze) sind PFBA (171), PFPeA (144), PFHxA (97), PFHpA (4) und PFOA (5). Damit standen für PFHpA und PFOA nicht genügend Datenpunkte für eine Analyse mit GAMMs zur Verfügung.
Tabelle 7, Tabelle 8 und Tabelle 9 zeigen die Ergebnisse der finalen GAM-Modelle für die PFBA-, PFPeA- und PFHsA-Gehalte in Winterweizenkörnern.
Tabelle 7: Signifikanztabelle aus GAMM-Statistik für PFBA-Gehalte in Winterweizenkörnern aus 180 Pflanzenproben von 161 Flächen
Feste Effekte df F-Wert p-Wert
PFBA BE 0-30 1 24,76 <0,001
PFBA BE 0-30² 1 9,50 0,002
Corg 1 1,49 0,224
pH 1 0,44 0,509
Ton 1 0,02 0,878
QS 1 6,74 0,010
QS² 1 9,57 0,002
PFBA BE 0-30²:Ton 1 2,97 0,087
Corg:QS 1 11,88 0,001
pH:QS 1 6,23 0,014
pH:QS² 1 7,20 0,008
Quelle: eigene Darstellung im Rahmen des Projekts
Tabelle 8: Signifikanztabelle aus GAMM-Statistik für PFPeA-Gehalte in Winterweizenkörnern aus 180 Pflanzenproben von 161 Flächen
Feste Effekte df F-Wert p-Wert
PFBA BE 0-30 1 9,51 0,002
Corg 1 5,91 0,016
pH 1 0,33 0,567
QS 1 8,17 0,005
QS² 1 14,14 0,000
pH:QS 1 3,30 0,071
Quelle: eigene Darstellung im Rahmen des Projekts
Tabelle 9: Signifikanztabelle aus GAMM-Statistik für PFHxA-Gehalte in Winterweizenkörnern aus 180 Pflanzenproben von 161 Flächen
Feste Effekte df F-Wert p-Wert
Corg 1 1,15 0,286
pH 1 2,95 0,088
Feste Effekte df F-Wert p-Wert
QS 1 22,15 <0,001
QS² 1 17,89 <0,001
pH:QS 1 16,87 <0,001
Corg:QS² 1 9,08 0,003
pH:QS² 1 14,67 <0,001
Quelle: eigene Darstellung im Rahmen des Projekts
2.3.1.2 Körnermais (Körner)
Für Körnermais liegen 148 PFAS-Analysen von Körnern von 99 Flächen vor, die mit Hilfe von GAMMs ausgewertet wurden. Die Flächen sind charakterisiert durch fünf Bodenarten (uL, sL, lS, l`S, t`L), pH-Werten zwischen pH 5,0 und 7,5 und einem Corg-Gehalt zwischen 0,78 mg/kg und 3,8 mg/kg. Die maximal gemessene PFAS-Summe in den Körnern betrug 19 µg/kg, die QS der Flächen rangierte zwischen 0,22 und 272.
Die PFAS PFHpA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFBS und PFOS wurden nie in
Körnermaiskörnern detektiert und fanden daher keinen Eingang in die GAMMs. Nur für PFBA (37 Messungen oberhalb der Bestimmungsgrenze) lagen genug Messpunkte für die Anwendung der GAMMs vor. Eine Auswertung für PFPeA (19) war nicht erfolgreich, für PFHxA (8) und PFOA (13) lagen ebenfalls nicht genügend Datenpunkte für eine Analyse mit GAMMs vor. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse des Modells für PFBA.
Tabelle 10: Signifikanztabelle aus GAMM-Statistik für PFBA-Gehalte in Körnern von Körnermais aus 148 Pflanzenproben von 99 Flächen
Feste Effekte df F-Wert p-Wert
PFBA BE 0-30 1 4,04 0,046
Corg 1 0,61 0,435
Ton 1 0,005 0,945
QS 1 0,49 0,486
QS² 1 17,75 <0,001
PFBA BE 0-30:Corg 1 3,34 0,070
Ton:QS 1 4,51 0,035
Quelle: eigene Darstellung im Rahmen des Projekts
2.3.1.3 Zusammenfassung der Ergebnisse
Zusammenfassend zeigen die Modelle, dass die QS über alle Verbindungen in Winterweizen und Körnermais hinweg einen signifikanten Einfluss auf die Höhe der PFAS-Aufnahme in die
Pflanzen hat. Desgleichen zeigt der Bodeneluatgehalt der individuellen PFAS in den meisten Fällen einen signifikanten Einfluss auf die PFAS-Aufnahme in die Pflanzen.
Es konnte außerdem nachgewiesen werden, dass, mit der Ausnahme von Corg bei PFPeA in Weizenkörnern, die Bodeneigenschaften der Standorte in Interaktion mit PFAS-Gehalten des
Bodens signifikante Auswirkungen auf den Boden haben. Die signifikanten Interaktionen zwischen Bodeneigenschaften und PFAS-Gehalten im Boden werden dadurch erklärt, dass es einerseits durch die individuelle Aufbringung der papierschlammbelasteten Komposte auf eine Fläche keinen Zusammenhang zwischen den PFAS-Gehalten im Boden und Bodeneigenschaften wie Corg gibt. Andererseits aber wird die PFAS-Aufnahme in die Pflanzen wiederum sowohl durch die im Boden vorhandenen PFAS-Gehalte wie auch durch deren Verfügbarkeit bedingt, wobei letztere von den Bodeneigenschaften beeinflusst wird. Dies zusammen bedingt die signifikanten Interaktionen. Die hier vorliegenden Ergebnisse zeigen deutlich, dass der PFAS-Gehalt in den Pflanzen in einem signifikanten Zusammenhang zu den Interaktionen des Corg -Gehalts, pH-Werts und/oder Tongehalts und den PFAS-Gehalten im Boden steht. Die Bodeneigenschaften haben damit einen wichtigen Einfluss auf die PFAS-Aufnahme in die Pflanzen.
Die Regressionskoeffizienten der signifikanten Interaktionen zwischen PFAS-Gehalt im Boden und Corg bzw. Ton auf den PFAS-Gehalt der Pflanzen waren durchweg positiv. Das überrascht zunächst, wird doch in der Literatur (z. B. Milinovic et al. 2015; Askeland et al. 2020) von einer verringerten Verfügbarkeit von PFAS bei steigendem Corg-Gehalt und höherem Tongehalt ausgegangen. Letzteres zeigte sich auch in den in dieser Studie durchgeführten Studien mit drei verschiedenen Bodenarten, wobei die Pflanzen, die auf tonigem Lehm angebaut wurden, die geringste PFAS-Aufnahme zeigten (siehe Kapitel 4.7.). Die Ergebnisse könnten dadurch erklären, dass bei der Messung der Bodeneluatgehalte mit steigendem Corg- bzw. Tongehalt ein
zunehmender Anteil an NER im Boden vorlag, wodurch die tatsächlichen PFAS-Gehalte im Boden unterschätzt wurden, diese aber nach einiger Zeit desorbiert wurden und somit pflanzenverfügbar waren. Damit würde ein hoher Corg bzw. Tongehalt im Boden kurzfristig zu niedrigeren messbaren PFAS-Gehalten im Bodeneluat führen und ggf. sogar zu der Einschätzung führen, dass von einer Fläche keine Gefahren für die Lebensmittelproduktion ausgehen, obwohl durch Desorptionsprozesse im Verlauf der Zeit höhere pflanzenverfügbare PFAS-Gehalte im Boden vorliegen.
Die hier untersuchten Bodeneigenschaften müssen bei der Betrachtung von potentieller PFAS-Aufnahme in die Pflanzen also standortspezifisch mitberücksichtigt werden. Dies konnte für den Tongehalt bereits mit der geringen Anzahl an Ausprägungsstufen im Tongehalt/der Bodenart, bedingt durch die Wahl der Analysemethode, gezeigt werden. Bei zukünftigen Untersuchungen sollte zur Erhöhung der Genauigkeit eine vollständige Körnungsanalyse durchgeführt werden, um den individuellen Tongehalt der Flächen zu berücksichtigen.
Für die Interaktion des pH-Werts mit Boden-PFAS-Gehalten ergaben sich sowohl positive als auch negative Regressionskoeffizienten. Damit konnte kein eindeutiger Effekt des pH-Wertes auf die PFAS-Aufnahme in Pflanzen nachgewiesen werden. Hier besteht weiterer Forschungsbedarf, um den Zusammenhang zwischen Boden-pH-Wert und der PFAS-Aufnahme in Pflanzen
aufzuklären.