E INFLUSS DER A CIDITÄT DES T RÄGERMATERIALS AUF H YDRIERREAKTIONEN

Luftbehandlung von Ag/ZnO-Katalysatoren zeigen, dass die Aktivität dadurch um das zwei- bis dreifache verbessert werden konnte.¹⁶ So kann aufgrund des oxidierenden Charakters von Sauerstoff¹⁵⁴ der Oxidationszustand der Silberoberfläche verändert werden. Dies wiederum hat dann einen Einfluss auf den Umsatz an Acrolein und die Selektivität zu Allylalkohol.

Daraus lässt sich schließen, dass die Selektivität zu Allylalkohol durch mehrere Faktoren beeinflusst werden kann. Dazu gehören die Reaktionsbedingungen sowie die Metallpartikelgröße, die durch die Metallbeladung auf einem Träger, aber auch durch die Vorbehandlung verändert werden kann. Ebenso spielt die Metall-Träger-Wechselwirkung eine bedeutende Rolle für das Wachstum und die Struktur von Metallpartikeln. Zum Beispiel sind lewissaure und/oder brønstedsaure Zentren in der Lage, die elektronische Struktur der Metallpartikel zu verändern, wenn diese genügend klein sind.125,126,127,128 Dadurch werden dann die katalytischen Eigenschaften des Katalysators verändert. Jedoch ergibt sich eine Abnahme dieses Effektes mit wachsender Partikelgröße.⁶⁷

2.4 Einfluss der Acidität des Trägermaterials auf

d-Bandes des Metalls hervorgerufen.130,131,132,133 Dies führt zu Auswirkungen auf die katalytischen Eigenschaften eines solchen Systems in z.B. Hydrogenolyse- und Hydrierreaktionen, da die Wasserstoffkapazität des Metalls durch den aciden Träger verändert wird.¹²⁶

Der Einfluss der Vorbehandlung auf die aciden Eigenschaften eines Trägers wurde unter anderem in einem Review von Corma¹³⁴ behandelt. Dabei berichteten die Autoren über die Herstellung von säulenförmigen Aluminiumtonerden, die über die Bildung und Alterung von Hydroxy-Alumina-Oligokationen und einer anschließenden Reaktion mit Ethoxysiloxan (Si(OEt)₄) gebildet wurden. Deren Aciditäten wurden dann durch eine Variation des Si/Al-Verhältnisses verändert. Dabei ergab sich, dass diese säulenförmigen Hydroxy-Silica-Alumina-Tonerden hauptsächlich Lewis-acide Plätze besaßen. Dieses Phänomen schien vom Si/Al-Verhältnis unabhängig zu sein.

Des Weiteren wurde der Einfluss der Kalzinierungsbedingungen auf säulenförmige Aluminiumtonerden untersucht. Diese Untersuchungen ergaben, dass eine Kalzinierung der Proben in Vakuum oder in Luft zu einer Verringerung an aciden Hydroxylgruppen und somit an Brønsted-aciden Plätzen führte. Ab Kalzinierungstemperaturen von 500 °C waren die Brønsted-aciden Plätze praktisch verschwunden.

Koningsberger et al. und Oudenhuijzen et al.125,126,127,128 untersuchten mit Hilfe von DFT-Berechnungen und Röntgenadsorptionsspektroskopie (EXAFS und XANES) den Einfluss von aciden Trägermaterialien auf die aufgebrachte Metallkomponente.

Dabei stellten die Autoren fest, dass der Einfluss der Acidität auf das Metall von dessen Partikelgröße abhing. Es wird angenommen, dass die Metall-Träger-Wechselwirkung ab einer Partikelgröße von > 2,5 nm abnimmt.¹²⁶ Belegen konnten die Autoren diese Abhängigkeit in mehreren Veröffentlichungen mit Hilfe der Untersuchung der H₂-Chemisorptionseigenschaften von Pt-Clustern, die sich auf aciden Trägern befanden. Dabei wurden die elektronischen Eigenschaften des Metallclusters durch die negative Partialladung am Sauerstoffatom des Trägers beeinflusst. Diese Metall-Träger-Wechselwirkung führte zu Änderungen der H₂ -Adsorptionseigenschaften. Anhand der Adsorption von Wasserstoff, Sauerstoff und CH_x (x=2,3), die mittels Röntgenadsorptionsspektren der Pt L₃- und L₂-Kanten von Koningsberger et al.¹³⁵ untersucht wurden, konnte auf einen direkten Einfluss des

Trägers auf die elektronische Struktur des aufgebrachten Platins hingewiesen werden. Untersuchungen mittels AXAFS (atomare Röntgenabsorptionsfeinstruktur-analyse) dienten dazu, den Einfluss der Acidität auf die Pt-Partikel und damit auf die katalytischen Eigenschaften genauer untersuchen zu können. AXAFS bietet direkte Informationen über den allgemeinen Wandel in der Elektronenaffinität von Platinmetallpartikeln. Der Abstand zwischen den Platinatomen des Partikels wird besonders in der Nähe der Grenzfläche zwischen Metall und Träger stark beeinflusst. Die negative Partialladung am Sauerstoffatom des Trägers verschiebt die Position des an der Wechselwirkung mit Wasserstoff beteiligten d-Orbitals des Metalls zu niedrigeren Bindungsenergien. Die Energielage des an der Wechselwirkung beteiligten H-1s-Orbitals bleibt dabei unverändert.

Abbildung 13: Schema der Pt-H-Bindung als Funktion der Trägereigenschaften.¹³⁵

Dadurch nimmt die Differenz in der Energie des Pt-H-Bindungszustandes in Bezug auf das Ferminiveau (E_res) ab und die Stärke der Pt-H-Bindung wird geringer.¹³⁵ Umgekehrt führt die Anwesenheit von positiv geladenen Atomen, wie Al³⁺ im Trägermaterial zu einem Anstieg der Bindungsenergie der d-Orbitale des Metalls an der Oberfläche. Mit diesem Anstieg der Bindungsenergie nimmt die Stärke der Pt-H-Bindung zu.

Die Untersuchungen von Oudenhuijzen et al.¹³⁶ ergaben, dass die Bedeckung der Pt-Oberfläche mit Wasserstoff oder Sauerstoff von der Acidität des Trägermaterials abhängt. Der Einfluss der Acidität war im Fall der Adsorption von Kohlenwasserstoffen (CHx) wesentlich geringer. Unterschiede im katalytischen Verhalten solcher Systeme in Reduktions- oder Oxidationsreaktionen, die durch die Acidität hervorgerufen wurden, resultierten infolgedessen aus der Änderung in der Bedeckung der Oberfläche mit den Reaktanden.

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Für die Hydrogenolyse von Neopentan, die von Foger et al.¹³⁷ untersucht wurde, ergab sich ebenfalls, dass die Wasserstoffbedeckung einen direkten Einfluss auf die Kohlenwasserstoff-Metall-Bindung besaß und dass es dadurch zu einer Änderung der Aktivierungsenergie der Reaktion kam. Mit sinkender Pt-Partikelgröße wurde der Einfluss des aciden Trägermaterials größer und damit die Wechselwirkung der Orbitale des Metalls mit denen des Neopentans an der Oberfläche des Metalls stärker.

Auch die Hydrierung von Zimtaldehyd¹³⁸ wurde durch veränderte Aciditäten des Trägermaterials beeinflusst. Die Autoren kamen in ihren Untersuchungen zu dem Schluss, dass eine hohe Konzentration an Brønsted-aciden Plätzen der Katalysatoren zu einer Erhöhung der Aktivität und zu einer Verringerung der Selektivität zum allylischen Alkohol führte. Anhand von Ergebnissen aus der Literatur⁶⁰ nahmen die Autoren an, dass mit zunehmender Basizität des Trägermaterials eine Zunahme der Elektronendichte an den Metallpartikeln erfolgt.

Infolgedessen wurde die Wahrscheinlichkeit der Aktivierung der C=C-Bindung des α,β-ungesättigten Aldehyds geringer. Die Verwendung von Ru/Y- und Ru/MCM-41-Katalysatoren in der Hydrierung von Zimtaldehyd ergab ebenfalls eine Zunahme der Selektivität zum Zimtalkohol mit sinkender Acidität der Katalysatoren.¹³⁹ Die Autoren wiesen jedoch daraufhin, dass die Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden ein komplexer Prozess ist, der auch durch viele andere Faktoren beeinflusst wird.

Anhand der simultanen Hydrierung von Toluol und Naphtalen in Gegenwart von Dibenzothiophen wurde von Venezia et al.¹⁴⁰ der Effekt der Acidität auf Au-Pd-Katalysatoren, die auf amorphen SiO₂-Al₂O₃-Materialien mit variierenden Aluminagehalt geträgert waren, untersucht. Dabei kamen die Autoren zu dem Schluss, dass die Konzentration der mittelstarken aciden Plätze mit der Aktivität in der Hydrierung zusammenhing. Veränderungen in den elektronischen Eigenschaften der Metallatome durch die Einwirkung der aciden Plätze wurden auf intermetallische Wechselwirkungen zurückgeführt. Somit wurde die Aktivität der Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffe durch das acide Trägermaterial erhöht. Außer der Erklärung, dass die elektronischen Eigenschaften der aufgebrachten Metallpartikel durch die Acidität des Trägers beeinflusst werden, wurde von den Autoren angenommen, dass die Acidität auch den Spillover von Wasserstoff beeinflusst.

Existieren somit aktive Plätze auf dem oxidischen Träger, an denen die aromatischen Kohlenwasserstoff adsorbieren können und ist zusätzlich aktivierter Wasserstoff an der Metalloberfläche vorhanden, kann eine erhöhte Aktivität an der Metall-Träger-Grenzfläche beobachtet werden. Es wird vermutet, dass die höhere Aktivität bei der Verwendung von aciden Trägermaterialien, durch die Bildung von Carbokationen an den aciden Plätzen des oxidischen Trägers hervorgerufen wurde, welche dann mit Wasserstoff, der von der Metalloberfläche übertragen wird, reagieren können.^141,142

Die Untersuchungen von Kalevaru et al.¹⁴³ an Pd-Katalysatoren auf unter-schiedlichen Trägern in der Acetoxylierung von Toluol ergaben, dass die Aktivität der Katalysatoren sowohl von der Pd-Partikelgröße als auch von der Lewis-Acidität des Trägers abhing. Die Acidität des Trägers war dabei nach der Metallpartikelgröße die wichtigste Einflussgröße. XPS-Untersuchungen zeigten, dass die Reduzierbarkeit des Metalls durch das Trägermaterial beeinflusst wurde.

Folglich können acide Trägermaterialien die elektronische Struktur der aufgebrachten Metallkomponente beeinflussen, durch die eine veränderte Adsorption der Reaktanden verursacht wird. Zusätzlich kann das Trägermaterial auch den Spillover von dissoziativ adsorbiertem Wasserstoff vom Metall auf das Trägermaterial beeinflussen.¹⁴⁴ Beide Effekte führen zu veränderten Aktivitäten sowie Selektivitäten, auch in der Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden. Dabei sollte aber beachtet werden, dass der Einfluss des Trägermaterials auf das katalytische Verhalten von Katalysatoren mit steigender Metallpartikelgröße wieder abnehmen kann.