Diskussion und Zusammenfassung

Die Tetraamminlithium-Komplexe in [Li(NH₃)₄]₃As₇ ⋅ NH3 stellen einen der bekanntesten homoleptischen Amminkomplex dar, der sich fast immer bei Gegenwart von Lithium Kationen in Ammoniak bildet. Es gibt daher eine große Zahl von Verbindungen die [Li(NH₃)]⁺ enthalten. Beispiele sind [Li(NH₃)₄]₃P₁₁ · 5NH₃ [103], [Li(NH₃)₄]₄Sn₉ · NH₃ [104]

oder [Li(NH₃)₄]₂Te₂ [105]. Eine direkte Koordination des Lithium Kations am Anion wird dagegen nur sehr selten beobachtet (siehe unten). Bei diesen Anionen handelt es sich dann um relativ kleine hochgeladene Teilchen wie z.B. das Sb₅^5–, welches in der Struktur von [Li(NH3)4]2[Li2(NH3)2Sb5] · 2NH₃ von zwei Lithium Kationen koordiniert wird [106].

3.2.2.11.1 Abmessungen der As₇^3– Anionen

In Tabelle 16 sind die Kenndaten aller in dieser Arbeit beschriebenen As73–

-Anionen sowie einiger Heptaarsanortricylananionen aus der Literatur zusammengestellt.

A_m B_m C_m δ_m γ_m β_m H Q

Li₃As₇ [18] 2.495 2.401 2.424 100.5 101.5 104.5 3.446 1.38 Na₃As₇ [17] 2.492 2.361 2.411 100.5 99.9 105.0 3.358 1.35 K₃As₇ [19] 2.534 2.364 2.424 101.0 99.9 104.8 3.348 1.32 Rb₃As₇ [16,19] 2.511 2.327 2.404 101.4 99.1 105.1 3.298 1.31 Cs₃As₇ [19,76] 2.504 2.355 2.411 101.8 98.5 105.2 3.309 1.32 Ba₃As₁₄ [108] 2.498 2.399 2.432 101.2 99.0 105.2 3.378 1.35 Li₃As₃ · 3DME · OEt

[29]

2.498 2.353 2.407 101.0 99.6 105.1 3.337 1.34

Li3As7 · 3TMEDA [109] 2.487 2.372 2.427 101.0 99.0 105.3 3.354 1.35 Rb₃As₇ · 3en [110] 2.499 2.352 2.401 102.1 98.5 105.2 3.298 1.32 Cs₃As₃ · NH3 [76] 2.512 2.355 2.401 102.2 98.5 105.1 3.291 1.31 Tabelle 16: Kenndaten der As₇^3–-Anionen in verschiedenen Verbindungen.

Diese Zusammenstellung zeigt, dass sich die As₇^3–-Anionen aller hier neu beschriebenen Verbindungen recht ähnlich sind. Der Quotient Q, auch normierte Höhe genannt, liegt für alle Anionen im Bereich von 1.31 bis 1.34. Dieser Wert wird als Maß für den anionischen Charakter, d.h. ob die die drei negativen Ladungen am Anion verbleiben bzw. kovalent gebundene Substituenten vorliegen, der Heptapniktide verwendet, wobei Q umso kleiner ist, je ionischer der Heptapniktidkäfig ist. Da in den vorliegenden Verbindungen nur unsubstituierte As₇-Einheiten enthalten sind, sollten die Werte von Q vor allem dem Einfluss der Kationen zuzuordnen sein. Für stark ionische aufgebaute Nortricyclan ist außerdem die Größenabfolge A>C>B und δ>γ charakteristisch. Dabei wird A mit steigendem ionischen Charakter immer größer, was bei gleichzeitiger Stauchung des Käfigs (H wird kleiner) zu der oben angeführten Verringerung von Q führt.

Besonders zeigt sich dies in den reinen Festkörperverbindungen Li3As7 bis Cs3As7. Die Werte für Q ändern sich hier von 1.38 nach 1.32. In der Lithiumverbindung wird also die negative Ladung der Anionen teilweise von den Kationen übernommen, womit die Li–As Wechselwirkungen nicht nur ionischer, sondern auch teilweise kovalenter Natur sind. In der Verbindungen Cs3As7, wie auch in Rb3As7 und K3As7, bleibt die negative Ladung hauptsächlich auf den Anionen lokalisiert und die Cs(Rb, K)–As Wechselwirkungen sind vornehmlich

In der Verbindung [Li(NH₃)₄]₃As₇ verhindern die Ammoniakmoleküle durch Bildung von Tetraamminlithium Komplexen einen direkten Kationen-Anionen Kontakt, was sich in einem Q-Wert von 1.34 niederschlägt. Dagegen wurde für die Anionen in Cs(PPh3)2As7 · 5NH₃ ein Q-Wert von 1.31 ermittelt, was unter den hier vorgestellten As₇^3– den niedrigsten Wert bedeutet. Hier steht wegen der nicht koordinierenden PPh⁺ Kationen nur ein Kation für die Ladungsübertragung zur Verfügung. Interessant ist auch ein Vergleich der einzelnen Verbindungen, welche dieselben Kationen enthalten. Zwar sind die Unterschiede nur gering, aber nichts desto trotz augenscheinlich. Die beiden Natriumverbindungen [Na(2,2,2-crypt)Na2As7 · 5NH3 und [Na(2,2,2-crypt)]2NaAs7 · 3NH3 eignen sich dabei besonders gut, da sie sich vor allem dadurch unterscheiden, wie viele Natriumkationen für die direkte Koordination am Heptaarsenid zur Verfügung stehen. Wie zu erwarten wurden für die Verbindung, in der zwei Natriumkationen von Kryptanden der direkten Koordination am Anion entzogen, sind die kleineren Werte für Q ermittelt. Eine ähnliche Tendenz stellt man auch bei den Kaliumverbindungen in Bezug auf die Verwendung von 18-Krone-6 oder 2,2,2-crypt fest.

3.2.2.11.2 Kationen-Anionen-Substruktur

Um von isolierten Heptaarsenidanionen zu höherdimensionalen Kationen-Anionen-Substrukturen zu gelangen müssen einige Voraussetzungen erfüllt sein.

Bei den Kationen muss es sich natürlich um potenziell koordinationsfähige Kationen handeln, die zudem eine Präferenz gegenüber den Heptaarsenidanionen aufweisen sollten. Dabei lassen sich die meisten Sachverhalte recht einfach mit dem bekannten HSAB Prinzip [111]

erklären. Lithium als Gegenion für As₇^3– bildet daher mit dem im Vergleich zum As₇^3– viel härteren Ammoniak homoleptische Amminkomplexe, statt direkt am Anion zu koordinieren.

Dies führt zu isolierten Anionen, die von Tetraamminlithium-Komplexen voneinander separiert werden wie es in [Li(NH₃)₄]₃As₇ der Fall ist. Cäsium am anderen Ende der Skala koordiniert aufgrund seines sehr weichen Charakters eher am Heptaarsenid, wodurch dreidimensionale Netzwerkstrukturen wie in Cs3As7 · 6NH₃ entstehen. In Cs(PPh4)2As7 · 5NH₃ hingegen sind zwei Cäsiumkationen durch nicht koordinierende PPH4+

Kationen ersetzt. Dadurch bleibt für jedes As73–

formal nur ein koordinierendes Kation zur Verfügung. Aufgrund seiner starken Tendenz dort zu koordinieren bilden sich aber zumindest ¹∞[CsAs7]^2–-Ketten, in denen ein Cs⁺ zwei As73–

verbindet.

Dieser einfache Sachverhalt wird nun durch die Verwendung von Kronenethern und

und [Na(2,2,2-crypt)]₂NaAs₇ · 3NH₃ werden ein oder zwei Na⁺ vollständig vom Kryptanden eingeschlossen, womit nur mehr zwei bzw. ein Kation für eine direkte Koordination am Anion verbleibt. Zwar sind die Natriumkationen noch hart genug um homoleptische Amminkomplexe wie [Na(NH₃)₅]⁺ (siehe Na(NH₃)₅RbSe₃ · 3NH₃ [102]) oder [Na(NH₃)₇]⁺ [112] zu bilden,

Einheiten. Die noch recht ausgeprägte Tendenz der Natriumkationen Ammoniakmoleküle zu koordinieren verhindert also die Ausbildung höherdimensionaler Strukturen. Kaliumkationen sollten zwar eine steigende Tendenz für eine Koordination an den Heptaarsenidanionen zeigen, allerdings bilden sich bei Verwendung von 18-Krone-6 auch verstärkt nicht koordinierende [K(18-Krone-6)(NH3)2]⁺-Komplexe, wie es in der Struktur von [K(18-Krone-6)]₃K₃(As₇)₂ · 10NH₃ der Fall ist. Hier bilden sich _∞¹[K₃(NH₃)₄(As₇)₂]^3–-Ketten. In der Struktur von [K(18-Krone-6)]6(As7)2 · 7NH3 ebenso wie in der Struktur von [Rb(18-Krone-6)]₃As₇ · 8NH₃ koordinieren zwar alle Kationen direkt an einem Heptaarsenidanion, aber durch die Kronenetherkoordination sind sie von weiteren Anionen abgeschirmt, so dass sich molekulare Komplexe [Rb(18-Krone-6)]₃As₇ oder [K(18-Krone-6)]₃As₇ bilden.

Cs₃As₇ · 6NH3 Cs₃As₇ 3D-Netzwerk

Solche Unterschiede in der Dimensionalität der Alkalimetall-Heptapniktid-Substruktur finden sich auch in den Strukturen der Undeca- oder Heptaphosphide. So finden sich isolierte Anionen in den Kristallstrukturen von [NEtMe3]3P11 [41] und [Li(NH3)4]3P11 · 5NH₃ [103], Ketten in [NEtMe₃]₂CsP₁₁ · 5NH₃ [113], Schichten in [NMe₄]Cs₂P₁₁ [114] und [NEtMe3]Cs2P7 ⋅ 2NH3 [115] sowie dreidimensionale Netzwerke in Cs3P11 ⋅ 3NH3 [116] und Cs3P7 ⋅ 3NH3 [117].

3.2.3 Heptaantimonide Sb₇^3–

3.2.3.1 Einführung

Die Sb73–

Anionen gehören wie die P73–

und As73–

Anionen in die Gruppe der nortricyclananalog aufgebauten Polypniktide. Zur Beschreibung verwendet man daher zweckmäßiger Weise dieselbe Terminologie.

Allerdings sind weit weniger Verbindungen mit Sb73–

-Anionen bekannt als es für Arsen oder gar Phosphor der Fall ist. An Festkörperphasen sind lediglich Rb3Sb7 [77] und Cs3Sb7

[118] röntgenographisch charakterisiert. Dazu kommen noch die Verbindungen [Na(2,2,2,-crypt)]3Sb7 [119] und [K(2,2,2-crypt)]3Sb7 · 2en [54], die aus den Elementen bzw. aus Alkalimetall-Antimon Legierungen dargestellt wurden. Andererseits lassen sich Sb73–

-haltige Verbindungen auch mit Organoantimon-Vorläuferverbindungen darstellen. Beispiele dafür sind Li₃Sb₇ · 6HNMe₂, Li₃Sb₇ · 3TMED · tol [120] (aus [Sb(PCy)₃]₂Li₆ · 6HNMe₂) und Na₃Sb₇ · 3PMDETA [121] (aus SbPhH₂).