4.4 Experimentelle Untersuchungen
4.4.4 Diskussion und Vergleich der Ergebnisse
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0
20 40 60 80 100
Verweilzeit / min
Umsatz,Selektivität/%
X1C12en, Modell X1C12en, Experiment
SnC13al, Modell SnC13al, Experiment
CSTR HCTR
Abbildung 4.21. Vergleich der Verläufe von Umsatz und der Tridecanal-Ausbeute des Experiments mit den Modellvorhersagen. (Übersetzter und bearbeiteter Nach-druck aus Jokiel et al. (2019a) mit Genehmigung von Elsevier ©2019.)
der Zufuhr von Synthesegas auf die Reaktionstemperatur beheizt. Durch den Mangel an Synthesegas kann der Katalysator schon vor Eintritt in den Reaktor einen Teil des endständigen Olefins isomerisieren. Hierdurch wurden das Gleichgewicht der Isome-risierungsreaktion und auch der Umsatz im Experiment schneller erreicht, als vom Modell prognostiziert. Zusätzlich bewirkt dies auch, dass experimentell eine etwas höhere Tridecanal-Selektivität am Ausgang des Helixreaktors erreicht wird, wodurch der Einfluss des Rührkesselreaktors auf die finale Selektivität etwas geringer ist, als vorhergesagt.
Selektivität =10 % S =20 % S =30 % S =40 % S =50% S =
60% S =
70% S=80% Selektivität
=90%
0 20 40 60 80 1000
20 40 60 80 100
Dodecen-Umsatz / %
Ausbeute/%
HCTR-CSTRCSTR
nur HCTR1 Opt. Bedingungen1
Nebenproduktre-cycle ΦC12en =0,52 N/A Dreimann
et al., 2016b1 N/A
Experiment Y1C13al YiC12en YiC13al YnC12an
1 Umsatz bezogen auf 1-Dodecen
2Umsatz bezogen auf 1-Dodecen und Dodecen-Isomere
Abbildung 4.22.Vergleich der Reaktionsergebnisse der durchgeführten Experimen-te mit dem Wendelrohrreaktor-Tandem unExperimen-ter Nutzung optimierExperimen-ter Reaktionspara-meter untereinander und Vergleich zu Dreimann et al. (2016b).
Die Verläufe zeigen, dass die Produktbildung während des Experimentes mit dem al-leinigen Wendelrohrreaktor und mit dem HCTR-CSTR-Tandem erst bei Umsätzen von mehr als 45 % in den Vordergrund tritt. Davor ist die Isomerisierung der termi-nalen Dodecene die Hauptreaktion im Netzwerk. Die Bildung von Dodecan und von verzweigten Aldehyden findet hingegen erst bei hohen Umsatzraten statt.
Ein Vergleich der finalen Tridecanal-Ausbeute zwischen dem Experiment, bei wel-chem nur der HCTR genutzt wurde, mit dem Experiment, bei dem der HCTR mit nachgeschaltetem CSTR zum Einsatz kam zeigt, dass die Tridecanal-Ausbeute des ersten Experimentes etwas höher ist. Die Nebenproduktbildung ist hingegen bei bei-den Experimenten auf einem gleichen Niveau. Daher kann die Leistung des alleinigen Wendelrohrreaktors als sehr gut bezeichnet werden.
Die Gegenüberstellung der Ergebnisse des Experimentes mit simulierten Nebenpro-duktrecyclestrom zu den anderen beiden Experimenten zeigt deutlich den geringen Umsatzgrad auf, der erreicht wurde. In Abb. 4.22 ist aber auch zu erkennen, dass durch die zugeführten Dodecen-Isomere über den gesamten Umsatzbereich die höchs-te Zielproduktselektivität erreicht wurde. Anhand des Verlaufes kann davon ausge-gangen werden, dass der Umsatz durch Erhöhung der Reaktionszeit weiter gesteigert werden kann.
Im Vergleich zu den Ergebnissen von Dreimann et al. (2016b) konnten mit dem Wendelrohrreaktor und mit dem HCTR-CSTR-Tandem der 1-Dodecen-Umsatz um 20 %und auch die Tridecanal-Ausbeute um9 %bei gleicher Reaktionszeit gesteigert werden.
Semibatch-Reaktor-Rührkessel-reaktor (RSBR-CSTR)
Neben dem Wendelrohrreaktor-Rührkesselreaktor-Tandem, welches im letzten Ab-schnitt untersucht wurde, schlugen Kaiser et al. (2017) ein zweites Reaktor-Tandem, bestehend aus einem zyklisch betriebenen Semibatch-Reaktor (RSBR) gefolgt von einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor vor, um die optimale Reaktionsführung der Modellreaktion zu verwirklichen. Die Realisierung, der Betrieb und die Charak-terisierung dieses zweiten Tandems stehen im Fokus des nachfolgenden Kapitels.
Einführend werden zuerst die Konstruktion des RSBR und im Anschluss der Ab-lauf des RSBR Produktionszyklus näher beschrieben. Anschließend werden Ergeb-nisse vom Betrieb dieses RSBR-CSTR-Tandems vorgestellt, wobei ebenfalls die in Tab. 4.2 gelisteten Parameter genutzt wurden, damit die Ergebnisse mit denen des HCTR-CSTR-Tandems vergleichbar sind. Abschließend werden alle Resultate dieses Abschnittes zusammengefasst und diskutiert.
5.1. Konstruktion des zyklisch betriebenen Semibatch-Reaktors (Jokiel et al., 2019b;
Rätze et al., 2019)
Der zyklisch betriebene Semibatch-Reaktor wurde ebenfalls auf Basis der Angaben von Kaiser et al. (2017) konstruiert. Durch den zyklischen Satzbetrieb des Reaktors und dessen Integration in einen kontinuierlichen Prozess werden zwei Pufferbehäl-ter benötigt (siehe Abb. 3.2b). Der Pufferbehälter (Feed-Pufferbehälter) vor dem Semibatch-Reaktor (SBR) sammelt während der Batch-Reaktionen die Feedströme und den Katalysatorrecyclestrom aus dem Dekanter. Nach Abschluss der Reaktion wird die Reaktionsmischung aus dem SBR in den zweiten Pufferbehälter
(Flash-Pufferbehälter) überführt, aus welchem kontinuierlich der nachgeschaltete Rührkes-selreaktor gespeist wird. Für die Konstruktion des SBR wurde ein Autoklav mit Heizmantel und einem Volumen von 200 ml genutzt. Das kleinere Reaktorvolumen stellt eine Abweichung zur Vorgabe von Kaiser et al. (2017) dar, wodurch der mög-liche Gesamtdurchsatz des RSBR reduziert wird. Im SBR wurde, wie von Kaiser et al. (2017) vorgeschlagen, ein Rührer (Rushton-Turbine) mit Begasungswelle in-stalliert, wodurch eine sehr gute Gas-Flüssig-Kontraktion erreicht wird. Durch diese Flüssigkeitsbegasung kann der Reaktor mit einem Flüssigkeitsgehalt von L = 0,66 betrieben werden. Der SBR wurde mit einem separaten Vorlagebehälter ausgerüs-tet, um das Olefin getrennt vom Katalysator und dem Lösungsmittel vorlegen zu können. Beide Druckgefäße werden im Betrieb mittels zweier Hochdruckkolbenpum-pen befüllt. Die PumHochdruckkolbenpum-pen werden über Timer für definierte Zeitintervalle betrieben, um sicherzustellen, dass immer die gleichen Mengen vorgelegt werden. Eine weite-re Hochdruckkolbenpumpe wurde für die kontinuierliche Überführung der Reakti-onsmischung aus dem Flash-Pufferbehälter in den nachgeschalteten kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor installiert. Alle drei Pumpen sind mit Heizplatten an den Pumpenköpfen ausgestattet worden, um zu verhindern, dass das TMS in den zweiphasigen Zustand übergeht. Für die Synthesegasversorgung wurde je ein Massenstromregler für CO und H2 installiert. Das Gas kann entweder in den Re-aktor, in den 1-Dodecen Vorlagebehälter oder in die Pufferbehälter dosiert werden.
Die Synthesegasbeaufschlagung der Pufferbehälter ist notwendig, um eine Katalysa-tordeaktivierung zu verhindern (Wiese und Obst, 2006). Beide Massenstromregler werden im Betrieb von einem im Prozessleitsystem implementiertem Druckregler ge-steuert, wodurch die Satzreaktionen im SBR isobar ablaufen. Zusätzlich kann über ein elektronisches Vordruckregelventil kontrolliert Synthesegas aus dem Reaktor ab-gelassen werden. Die Temperatur des Reaktors wird über den Heizmantel von einem Thermostat geregelt, wobei das Thermoelement des Thermostaten auch als Strom-störer im Reaktor dient. Am Reaktor wurde weiterhin eine Probeentnahmestelle installiert, um den Reaktionsfortschritt der Batch-Reaktionen verfolgen zu können.
Beide Pufferbehälter wurden aus vier miteinander verbundenen Swagelok®1 ” Kreuz-stücke konstruiert, wodurch die Behälter ein Volumen von ca. 210 ml besitzen. Der Füllstand beider Behälter kann durch Schaugläser überwacht werden. Um den Über-gang des thermomorphen Lösungsmittelsystems in den zweiphasigen Zustand zu verhindern, wurden die Pufferbehälter mit Heizbändern umwickelt. Aus demselben Grund sind ebenfalls alle Verbindungsleitungen zwischen den Pufferbehältern und dem SBR mit elektrischen Begleitbeheizungen ausgestattet.
Gasversorgung
Feed-Pufferbehälter
Flash-Pufferbehälter
Reaktor
Pumpen
1
Abbildung 5.1. Konstruierter zyklischer Semibatch-Reaktor.
Alle elektronischen Bauteile sowie alle Messsignale der Thermoelemente und Druck-aufnehmer werden von einem eigenständigen Prozessleitsystem gesteuert und erfasst.
Dieses Prozessleitsystem beinhaltet außerdem eine Ablaufsteuerung, mit deren Hilfe die Reaktionsbedingungen im SBR (Temperatur, Druck und Synthesegaszusammen-setzung) kontinuierlich und automatisiert angepasst werden können, um eine dyna-mische Änderung der Reaktionsbedingungen zu realisieren. Nach der Konstruktion des RSBR wurde eine CE-Zertifizierung durchgeführt (Betriebsanleitung HFSB_D 2017), da der Reaktor auch außerhalb der Max-Planck-Laboratorien betrieben wur-de. In den Abbildungen 5.1 und 5.2 ist ein Foto und das Rohrleitungs- und Instru-mentenfließbild des konstruierten RSBR dargestellt. Die genutzten Baugruppen des RSBR-Aufbaus sind im Anhang A.2 zusammengestellt.
B-001 FIRC 111 FC
Y-351
R-001
FIRC
112 FC
Y-352
R-002
H-007 PIR855
H-003 H-008 TIR757 PIR851 PI857
PIRC
651
X-001
H-014
GCProbe SIRM-020 Abgas
H-013 TIRC Vorlagebeh¨alter
1-Dodecen
BF-004
H-015 H-009H-012H-011 H-010
H-018
Kondensat H-017 W-025 TIRC
755
P-523H-020 Abgas
W-021 TIRC
751
P-521 H-002 Abgas
ZumCSTR P-522
FC
Y-311 FC
Y-312
FC
Y-313 R-003 PIR856
Pufferbeh¨alter
Feed PIR854
W-022
W-024 TIRC
754 TIRC
756
W-026 PIR852PIR853
W-011
TIRC
W-012 Pufferbeh¨alter
Flash PIR858
R-004 BF-002 BF-003
R-006 R-005
TIR
758 TIR759F-001F-002F-003
H-001
TIRC
752 H-006 H-004
H-005 H-019 H-022 PC-652 PC-653
H-023
H-016
H-025 H-026
Bef¨ullungimBatchbetrieb
Bef¨ullung
imBatchbetrieb H-024 PI859
TIRC
753
W-023 GC-Probe H-027 ABC
D ABC
D 2431
2431 R&lFließbildschemata
HFSBD
Stand:28.06.2017Erstellt:M.Jokiel Schutzgas
Abgas
GasFl¨ussig
Heizmedium Steuerung
Ar,N2 COH2 1-Dodecen
Fl¨ussigFeed Vakuum
1Abbildung5.2.R&I-FließbilddeskonstruiertenzyklischbetriebenenSemibatch-Reaktors.
1.Befüllen
• SBR und Vorlagebehälter befüllen
• SBR Temperieren
• SBR und Vorlage-behälter mit Synthese-gas beaufschlagen
2.Reaktion
• Änderung der Reaktionsbedingungen
im Semibatch-Reaktor 3.Entleeren
• SBR entleeren
• Druck im SBR anpassen Reaktionszeit
Rüstzeit Rüstzeit
Zykluszeit
Abbildung 5.3. Produktionszyklus des Semibatch-Reaktors.1