Der 3 P j -Kanal II

Neben der Bildung im elektronisch angeregten ¹D₂-Zustand kann Sauerstoff in ei-nem konkurrierenden Dissoziationsprozess auch im elektronischen Grundzustand (³P_j, j = 2, 1, 0) gebildet werden. Die entsprechenden Beitr¨age im REMPI-Spektrum sind in Abb. 9.13 nochmals verdeutlicht. Auch in diesem Fall lassen sich, analog zu Ka-nal I, die einzelnen Schwingungsniveaus (wenngleich dies im Bereich des ¨Uberlapps zwischen ¹D₂- und ³P_j-Kanal nicht mehr so deutlich erkennbar ist) eindeutig zuord-nen und voneinander trenzuord-nen. Das Auftreten dieser Signale bei gr¨oßeren Radien, das

0,5 5,5 10,5 15,5 20,5 25,5 30,5 35,5

Abb. 9.12: Ubersicht ¨¨ uber die gewonnenenβ-Parameter aus den α-λ-Maps, aufgeschl¨usselt nach den NO-Schwingungsniveaus. Die Abweichungen zwischen dem Ion-Map und den Images f¨ur NO(v⁰⁰ = 2) resultiert aus der bei kleineren Radien bes-seren Winkelaufl¨osung der Bilder. Die Ion-Images bieten wegen des besseren Signal/Rausch-Verh¨altnisses die verl¨asslicheren Werte.

heißt, bei h¨oheren Geschwindigkeiten, l¨asst sich darauf zur¨uckf¨uhren, dass der nunmehr nicht mehr f¨ur die Bildung von elektronisch angeregtem Sauerstoff ben¨otigte Anteil der Exzessenergie, f¨ur eine gegebene innere Energie des NO-Fragments, vollst¨andig in Translation umgesetzt wird. Dieses Verhalten l¨asst sich ebenfalls an den in Abbildung 9.14 gezeigten und in Tabelle A.7 zusammengefassten Ion-Images dieses Produktka-nals ersehen. Auch hier zeichnen sich die mit einer Gauss-Funktion beschreibbaren NO-Fragmentverteilungen durch hohe Anisotropie und sehr schmale Halbwertsbreiten

NO + O( P )³ j

221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 0

1000 2000

Wellenlänge / nm

v/m/s

NO + O( P )³ j

221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 0

1000 2000

Wellenlänge / nm

v/m/s

Abb. 9.13: (1+1) REMPI-Spektrum des³Pj-Kanal II. Die rot markierten Beitr¨age stammen aus Kanal II

aus, die im Durchschnitt f¨ur die aufgenommenen Ion-Images ¯v_{f whm} = 17 m s⁻¹ betr¨agt.

Die Analyse, der dem r-λ-Map zugrunde liegenden Verteilung der Rotationszust¨ande f¨ur diesen Dissoziationszweig, f¨ordert die ¨uberaus komplexe Natur dieses photoche-mischen Zerfalls zu Tage. Die Abbildungen 9.15 und 9.16 zeigen alle, im experimen-tell erfassten Spektralbereich, ermittelbaren Rotationsverteilungen in den jeweiligen NO-Schwingungsniveaus. Unmittelbar erkennbar ist die hochkomplexe multimodale Struktur, die allen Verteilungen zu Grunde liegt. F¨ur den Schwingungsgrundzustand ergibt die Auswertung Maxima mit ∆j⁰⁰ ≈ 10 bis j⁰⁰ = 59,5 f¨ur den NO(F₁ ²Π¹

2) Zustand bzw. 55,5 bei NO(F₂ ²Π³

2). Dabei liegt das Gewicht auf den h¨oheren Rotati-onsniveaus, gut erkennbar bei NO(F₂ ²Π³

2). F¨ur die Besetzung der Rotationszust¨ande der schwingungsangeregten NO-Fragmente ergibt sich ein weitgehend ¨ahnliches Bild.

Auch hier bedarf es einer multimodalen Verteilung, deren Gewicht auf den h¨oheren Rotationsniveaus liegt. Einen Sonderfall stellt dabei die Verteilung von NO(v⁰⁰ = 1) dar. F¨ur sie k¨onnen aus der Analyse des REMPI-Spektrums redundante Informationen gewonnen werden, da diese Fragmente ¨uber zwei verschiedene REMPI-Prozesse (diese benutzen unterschiedliche Schwingungsniveaus des ²Σ⁺-Zwischenzustands: ²Π_Ω(v⁰⁰ = 1) → ²Σ⁺(v⁰ = 0) bzw. ²Π_Ω(v⁰⁰ = 1) →² Σ⁺(v⁰ = 1)) nachgewiesen werden k¨onnen.

Der direkte Vergleich beider Rotationsverteilungen zeigt, dass die generelle Struk-tur, trotz der sich stark unterscheidenden Exzessenergie (∆E_ex ≈ 2300 cm⁻¹), er-halten bleibt. Der erkennbare Unterschied in den Gesamtintensit¨aten (s. dazu auch Tab. 9.2) kann dabei in erster Linie darauf zur¨uckgef¨uhrt werden, dass im Bereich

0 1 2 3 4 5 6

Abb. 9.14: (i) Velocity-Map Ion-Images von NO in verschiedenen rovibronischen Zust¨anden bei Photolyse im ³P_j-Kanal II. Die Photolyseenergien entsprechen den Peak-Positionen der ¨Uberg¨ange im REMPI-Spektrum (s. auch Tab. A.7). (ii) Zeigt den Schnitt durch die 3D-Fragmentverteilung, gewonnen mit Hilfe der in Kap.

6.1.2.4 beschriebenen Methode.

des ²Π_Ω(v⁰⁰ = 1) → ²Σ⁺(v⁰ = 1) ¨Ubergangs beide Dissoziationskan¨ale offen sind, w¨ahrend im Bereich des ²Π_Ω(v⁰⁰ = 1)→² Σ⁺(v⁰ = 0)-Nachweises nicht mehr gen¨ugend Exzessenergie zur Verf¨ugung steht um NO(v⁰⁰ = 1) und O(³P_j) zu bilden und so-mit Kanal II exklusiv auftritt. Die Unterschiede in den Intensit¨atsmustern (gerade f¨ur den F₂ ²Π³

2 Spin-Bahn-Zustand) lassen sich auf das im Bereich des ²Π_Ω(v⁰⁰ = 1)→ ²Σ⁺(v⁰ = 1) ¨Ubergangs schlechtere Signal/Rausch-Verh¨altnis zur¨uckf¨uhren. Die weiteren NO-Schwingungszust¨ande (bis einschließlich v⁰⁰ = 4) sind nur in einfacher Ausf¨uhrung erfassbar und best¨atigen wiederum das multimodale Verhalten. Die in regelm¨aßigen Abst¨anden, etwa alle zehn Rotationsquantenzahlen auftretende Modula-tion, reihen sich nahtlos in die bereits besprochenen Verteilungen ein. Das verrauschte Ergebnis f¨ur NO(F₁ ²Π¹

2, v⁰⁰ = 2) kann auf die Datenlage zur¨uckgef¨uhrt werden. Bei diesen, sich am

”blauen“ Ende des Spektrums befindenden ¨Uberg¨angen, stehen nicht

0,5 10,5 20,5 30,5 40,5 50,5 60,5

Abb. 9.15: Rotationsverteilung im Kanal II f¨ur NO inv⁰⁰= 0 und v⁰⁰ = 1. Die Spin-Bahn-Zust¨ande sind durch volle (F₁ ²Π¹

2) bzw. offene Symbole (F₂ ²Π³

2) gekennzeich-net. Die gestrichelten Kurven dienen als Leitlinien und stammen aus einem Fit mit Gauss-Kurven.

mehr alle sechs Rotationszweige zur Auswertung zur Verf¨ugung, bemerkbar in einem gr¨oßerem Rauschen. F¨ur NO(F₂ ²Π³

2,v⁰⁰= 2) ist eine vollst¨andigere Erfassung der Ro-tations¨uberg¨ange m¨oglich. Dies ¨außert sich in einem besseren Signal/Rausch-Verh¨altnis in Abbildung 9.16. Die Verteilung der NO-Produktzust¨ande auf die Schwingungsnive-aus l¨asst sich durch Integration der Rotationsverteilungen, dargestellt in Tabelle 9.2, ermitteln. Dabei ist jedoch zu beachten, dass Bereiche existieren in den beide Dissozia-tionspfade oderexklusiv der³P_j-Kanal beschritten werden k¨onnen, keine unmittelbaren R¨uckschl¨usse auf die Schwingungsverteilung m¨oglich sind. Ob dies Anhand der Daten-lage ¨uberhaupt m¨oglich ist, wird im nachfolgenden Unterkapitel zu diskutieren sein.

Aus dem energetischen Blickwinkel stellt sich f¨ur die Dissoziationsdynamik von NO₂

0,5 10,5 20,5 30,5 40,5

30,5 40,5 50,5 60,5 70,5 0,0

Abb. 9.16: Fortsetzung der Rotationsverteilung im Kanal II f¨ur NO in v⁰⁰ = 2-4 . Die Spin-Bahn-Zust¨ande sind durch volle (F1 2Π¹

2) bzw. offene Symbole (F2 2Π³

2) ge-kennzeichnet. Die gestrichelten Kurven dienen wiederum als Leitlinien.

im Kanal II folgendes Bild dar. Wie in Abbildung 9.5 bereits dargestellt und f¨ur die zus¨atzlich aufgenommenen Ion-Images in Tabelle A.7 zusammengefasst, wird ein ¨ uber-wiegender Teil der Exzessenergie in kinetische Energie umgewandelt (≈ 69 %). Der Rest (31 %) verbleibt in den inneren Freiheitsgraden des NO-Fragments, da der gebil-dete Sauerstoff im elektronischen Grundzustand definitionsgem¨aß keine innere Energie besitzt.

Betrachtet man die Anisotropieparameter der gemessenen Ion-Images und der aus dem REMPI-Spektrum bestimmten Werte (s. Abb. 9.17) zeigt sich, analog zu Kanal I, auch hier die abnehmende Tendenz mit steigender Rotationsquantenzahl (von 1,4 bei NO(v⁰⁰ = 1, j⁰⁰ = 3,5) bis minimal 0,1 bei NO(v⁰⁰ = 4, j⁰⁰ = 59,5)). Aus Gr¨unden der geringen Signalintensit¨at und der ¨Uberlagerung mit den entsprechenden Teilbereichen

Kanal II NO(v”,v’)

(4,3) (3,4) (2,2)^a (1,1)^a (1,0) (0,0)^a F1 2Π_1/2 0,009 0,147 0,020 0,062 0,162 0,097 F₂ ²Π_3/2 0,006 0,071 0,080 0,102 0,084 0,160 P 0,015 0,218 0,100 0,164 0,246 0,257

Tab. 9.2: Ubersicht ¨¨ uber der Verteilung der NO-Produktzust¨ande auf die m¨oglichen Schwin-gungsniveaus und Spin-Bahn-Zust¨ande in Kanal II. Die mit ^a gekennzeichneten REMPI- ¨Uberg¨ange beschreiben Spektralbereiche in denen beide Dissoziations-kan¨ale ernergetisch zug¨anglich sind.

des ¹D₂-Kanal I lassen sich f¨ur v⁰⁰ = 0 bzw. 2 keine β-Parameter aus dem α-λ-Map (s. Abb. 9.17) bestimmen. Die in Abbildung 9.17 zus¨atzlich eingetragenen und sehr gut mit den Ergebnissen aus dem Ion-Map ¨ubereinstimmenden β-Parameter aus den VMI-Experimenten (rote Kreise) zeigen jedoch, dass f¨ur die analysierten Bereiche von Kanal II ein hervorragender ¨Uberblick bez¨uglich der Anisotropie erhalten wird.