Datenaufnahme und -auswertung

Für die Datenaufnahme an den analogen PAC-Spektrometern steht das ProgrammTHOPAC zur Verfügung [78]. Diese Programm ermöglicht neben der Kanalzuordnung der Start-Stopp-Ereignisse für die jeweilig angesprochenen Kombinationen auch eine simultane Darstellung der einzelnen Zeitspektren N(θ, t). Bei der Verwendung von vier Detekto-ren ergeben sich daraus vier Paare, die unter einem Winkel von 180^◦ stehen sowie acht weitere 90^◦ Paare. Während der laufenden Messung besteht die Möglichkeit einen ersten Überblick über den Verlauf der Störfunktion R(t) und deren Fourier-Transformierte zu erhalten. Die nach den Messungen abgespeicherten Koinzidenzhistogramme werden an-schließend mit dem Programm SpectraPac [77] weiter verarbeitet.

Jedes Koinzidenzspektrum N_ij(θ, t) (miti, j = 1...6) setzt sich aus dem exponentiellen Zerfall des Sondenniveaus sowie dessen zeitlicher Modulation durch die Winkelkorrelation W(θ, t) (siehe Gleichung 3.26) zusammen. Hinzu kommt ein statistischer Untergrund aus zufälligen Koinzidenzen N_bg. Aufgrund der endlichen Zeitauflösung σ der Apparatur sind die prompte Anstiegsflanke an der Stelle des Zeitnullpunkts t = t0 sowie der restliche Teil des Spektrums mit einer Gaußverteilung überlagert, sodass der gesamte Verlauf der Lebensdauerkurve mit einer gaußgefalteten Exponentialfunktion gemäß

Nij(θ, t) =W(θ, t)· N0

beschrieben werden kann. Dabei steht N0 für die Anzahl der Koinzidenzen bei t0 undT¹ für die Halbwertzeit. Die Normalverteilung mit dem freien Fitparameter B in der zweiten2

Zeile der Gleichung 3.26 dient dazu, den prompten Anstieg bei t₀ zu approximieren.

Die Bestimmung der Zeitnullpunkte und der Untergrundereignisse geschieht nach obiger Formel mit dem ProgrammSpectraPac[77]. Nach Substraktion der zufälligen Koinziden-zen werden die Lebensdauerkurven auf die jeweiligen Zeitnullpunkte verschoben und die entsprechenden geometrischen Mittel ¯N für die 90^◦ und 180^◦ Kombinationen gebildet.

Anschließend folgt daraus die Berechnung der StörfunktionR(t), hier am Beispiel für vier Detektoren:

R(t) = 2 N¯(180^◦, t)−N¯(90^◦, t)

N¯(180^◦, t) + 2 ¯N(90^◦, t) (3.27) mit N¯(180^◦, t) = ^q4N13N24N31N42

und N¯(90^◦, t) = ^q8N₁₂N₁₄N₂₁N₂₃N₃₂N₃₄N₄₁N₄₃ .

Für die Verwendung von sechs Detektoren erhält man insgesamt 30 Koinzidenzspektren.

Bei 24 von ihnen beträgt der relative Detektorwinkel 90^◦, die übrigen sechs entsprechen Kombinationen von 180^◦ Winkelstellungen.

Das Verhältnis R(t) hat den Vorteil, dass sich die Nachweiswahrscheinlichkeiten der De-tektoren und die Exponentialfunktionen herauskürzen. Durch geschickte Wahl der Detek-toranordnung vereinfachen sich die Legendre-Polynome P2(cos (θ)) (siehe Gleichung 3.24) wegen cos (90^◦) = 0 und cos (180^◦) =−1 stark, sodass in guter Näherung (fürA22≫A44) gilt [79]:

R(t) = 2 N¯(180^◦, t)−N¯(90^◦, t)

N¯(180^◦, t) + 2 ¯N(90^◦, t) =A^{ef f}₂₂ G22(t) . (3.28) Die effektive Anisotropie A^{ef f}₂₂ ist aufgrund des endlichen Raumwinkels der Detektoren (Entfernung zur Quelle, Szintillatorgeometrie) stets kleiner als der theoretische Wert [80].

Die Datenaufnahme am digitalen Spektrometer erfolgt mit dem ProgrammPacMan, die Parametereinstellungen und die Verarbeitung der Ereignisse mit der Software PacMaster [77]. Dort lässt sich im Konfigurationsmenu für jeden Detektor manuell die Länge des Koinzidenzintervalls festlegen sowie der Energiebereich einstellen, in dem die für die Mes-sung relevanten Photonen liegen sollen. Für die Energiebestimmung der Gammaquanten wird jedes gemessene Detektorsignal separat über die Zeit integriert. Die an der Anode erzeugte Ladungsmenge kann dadurch bestimmt werden und dient als Maß für die Energie des Photons. Um zu überprüfen, ob die eingestellte Hochspannung Signale mit Amplitu-den oberhalb von 5.0 Volt erzeugt, die das Eingangslimit der Digitizer übersteigen und somit abgeschnitten werden, wurde ein Vorschaufenster für jeden Detektor implementiert.

Die Energiespektren werden im nachfolgenden Untermenu als Histogramme visualisiert, wobei über Schiebeleisten die aktuellen Werte der Hochspannungen modifiziert werden können. Der letzte Reiter des Programms PacMaster bietet einen Überblick über die ak-tuell erfasste Anzahl von Ereignissen pro Detektor und die Prozessierung der Datenmenge.

Während einer aktuellen Messung mit dem digitalen Spektrometer können ebenfalls die Daten simultan ausgewertet werden. Diese Aufgabe übernimmt das Programm Spectra-Pac. Dafür ist zuerst die Berechnung der Energiespektren vonnöten. Angaben zu der Anzahl der Kanäle, zum betrachteten Energieintervall und zur Anzahl der einzulesenden Datenpakete dienen dazu, aus den Aufzeichnungen die Histogramme zu erstellen. Für die anschließende Energiekalibrierung können zwei farblich verschiedene Marker auf die jeweiligen Höchstwerte der Start- und Stopp-Gammalinien gesetzt werden, deren Ener-giezuordnung auf der rechten Seite des Fensters in den Eingabefeldern geschieht. Aus den vier verschiedenen Energiespektren wird durch diese Eichung ein Gesamtspektrum gene-riert. Ähnlich wie bei einer analogen Apparatur können nun die Energiefenster gesetzt werden. Danach muss der Benutzer nur noch die Kanalbreite wählen und entscheiden, bis zu welcher Zeitdifferenz die Koinzidenzspektren berechnet werden sollen. Die Bildung der Störfunktion und der Fourier-Transformierten erfolgt anschließend wie oben beschrieben.

Die Auswertung der experimentellen Störfunktionen geschieht mit dem Fitprogramm winfit, welches von F. Heinrich entwickelt wurde [81]. Mit dieser Software ist es mög-lich elektrische und magnetische Hyperfeinwechselwirkungen, jedoch keine kombinierte Wechselwirkung, auszuwählen. In den hier vorliegenden Fällen werden parametrisierte theoretische Störfunktionen für polykristalline Proben, die für rein elektrische Quadru-polwechselwirkungen gelten, an die Daten angepasst (siehe Beispiel in Abbildung 3.5).

3.3 Beschreibung des Messaufbaus 33

Abbildung 3.5: Verlauf der Störfunktion A₂₂G₂₂ (links) und der Übergangsfrequenzen (rechts) in Abhängigkeit des Asymmetrieparameters für rein elektrische Quadrupolwech-selwirkung bei fester Kopplungskonstante ν_Q= 200 MHz für den Spin ⁵₂⁺ nach [60].

Ein implementierter nicht-linearer Levenberg-Marquardt-Algorithmus, basierend auf der Methode der kleinsten Quadrate [82], sorgt für eine bestmögliche Bestimmung der Para-meter [81]. Die zur Verfügung stehenden Fitfunktionen besitzen die Form nach [83]:

G₂₂(t) = a_fastexp(−λ_fastt) + exp(−λ t)

Erklärungen der Parameter (siehe Referenz [83]):

a_fast Amplitude der schnellen Relaxation (für dynamische Wechselwirkung) λfast Schwächungskonstante für schnelle Relaxation (für dynamische WW) λ Schwächungskonstante für langsame Relaxation (für dynamische WW) back Verschiebung der Grundlinie der Störfunktion entlang der y-Achse N Anzahl der verwendeten theoretischen Störfunktionen

Nf Zahl der Wechselwirkungsfrequenzen für den jeweiligen Zwischenzustand a⁽ⁱ⁾ Anteil für die Besetzung des i-ten Sondenplatzes

η⁽ⁱ⁾ Asymmetrieparameter des i-ten Sondenplatzes

δ⁽ⁱ⁾ Maß für die Linienverbreiterung der i-ten Kernquadrupolwechselwirkung ω⁽ⁱ⁾ Kernquadrupolfrequenz ωQ der Wechselwirkung des i-ten Sondenplatzes b Dämpfungskonstante (Lorentz-Verteilung b= 1, Gauß-Verteilung b = 2) τ Zeitauflösung des PAC-Spektrometers

Es ist möglich, dass der Zeitparameter t innerhalb der theoretischen Störfunktion um die Differenz t0 gegenüber der Zeit t^′ des experimentellen Spektrums verschoben ist. Diese Verschiebung entspricht einer Korrektur des Zeitnullpunktes des PAC-Spektrums gemäß

t=t^′−t₀ . (3.32)

Leichte Veränderungen der lokalen Sondenumgebungen führen bereits zu einer Vertei-lung der elektrischen Feldgradienten, sodass die Signalamplitude mit zunehmender Zeit abnimmt und an Schärfe verliert. Die theoretische Beschreibung dieser Dämpfung δ ge-schieht durch Annahme einer Lorentz- oder Gauß-Verteilung der

Quadrupolkopplungskon-0 50 100 150

Abbildung 3.6:Simulierte Störfunktionen (oben) und deren Fourier-Transformierte (un-ten) mit fester Grundfrequenz (νQ = 100 MHz, polykristalliner Fall) für unterschiedlichen Verteilungsfunktionen (links: Lorentz, rechts: Gauß) mit verschiedenen Verteilungsbreiten δ =δQ/νQ von 0 % bis 25 %. Bei gleicher prozentualer Dämpfung fällt die Abschwächung der Anisotropie unter Annahme einer Lorentz-Verteilung deutlich stärker aus. Dies lässt sich besondes gut an den Signalamplituden nach Ende der ersten Schwingungsperiode (bei t = 66 ns) und an den unterschiedlichen Intensitäten des ersten Fourierpeaks erkennen.

3.4 Röntgenstrukturanalyse 35