Das Softwarepaket QUAX

QUAX (Quantitative phase-analysis with X-ray powder diffraction) wurde ursprüng lich fü die gut kristallisierten Gesteine der Kontinentalen Tiefbohrung (KTB) entwik- kelt (Stroh 1988; Lauterjung 1994). Ziel war eine schnelle, gleichmäßi und auto- matisierte Bestimmung der Mineralzusammensetzung des Gesteins (Emmermann

& Lauterjung 1990). Die Analysen (bisher Ca. 40000 Proben; persl. Mittig. Lauter- jung 1995) wurden weitestgehend am Bohrklein der Bohrung durchgeführ (Lauterjung & Emmermann 1990). Das Programm arbeitet in zwei Teilschritten. Im ersten Programmteil PROFIL wird eine Profilanalyse durchgeführt Die Untergrund- linie, die die Apparat- und Präparations-bedingt Hintergrundstrahlung vom eigent- lichen Signal trennt (Abb. 14), wird durch die Anpassung einer Summe von Poly- nomen bestimmt. Die Polynome werden rekursiv berechnet und gewichtet an das gemessene Röntgendiffraktogram im Sinne der kleinsten Quadrate angepaß (siehe Lauterjung et al. 1985; Lauterjung 1994).

Nach der Untergrundberechnung werden die im Diffraktogramm enth,altenen Beu- gungsreflexe (Abb. 14) analysiert. Unterschiedliche Kristallinitäten Uberlagerung und Überlappun verschiedener Mineralbeugungsreflexe an einer Position, die nicht streng monochromatische Strahlung der verwendeten Rontgendiffraktometer und durch die Beugungsgeometrie bedingte, systematische Assymetrien führe zu Abweichungen von der Idealform eines Beugungsreflexes. Dies wird in der Soft- ware durch entsprechende numerische Verfahren und Modellverteilungen berück sichtigt (Lauterjung 1994).

Das Beugungsspektrum wird in einzelne Berechnungsblöck zerlegt (Abb. 14a).

Fü die Entflechtung sich überlappende Beugungsreflexe wird die zweite Ableitung des Beugungsspektrums berechnet (Abb. 14b), und an der Position eines Mini- mums ein Beugungsreflex mit annähern den Rohdaten entsprechender Intensitä

positioniert. Ist ein Beugungsreflex erkannt, so wird dieser vom Gesamtdiffrakto-

eta

counts

Sample: 18-19-2212-5 GKG Filename: 001 81 2.Rd 2000 -

.V m

E: -

3 :

1

(e) Zweite Ableitung

1

n Wiederholungen bis kein Beugungsreflex

mehr vorhanden ist

Abb. 14: Skizzierte Prozedur der Entfaltung von Beugungsreflexen am Beispiel eines Röntgendiffraktogramm der Probe 18-1 9 cm aus dem Kern PS221 2-5 (nach Lauterjung 1994).

gramm abgezogen (Abb. 14c). Der zweite Beugungsreflex, in der Orginalaufnahme nur unscharf in einem Beugungsreflexgebirge versteckt, kann dann ebenfalls ab- gegriffen werden (Abb. 14a-e). Dieser Prozeà wird solange wiederholt, bis sich das Restbeugungsspektrum nicht mehr signifikant vom berechneten Untergrund unter- scheidet (Abb. 14). Bei der abschließende Profilanalyse werden die beschreiben- den Parameter der Modellverteilung (Halbwertsbreite, Position und Höh der Beu- gungsreflexe) derart variiert, da das gemessene Beugungsdiffraktogramm optimal reproduziert wird. Aus den optimalen Parametern werden schließlic die Netzebe- nenabständ und die integralen Intensitäte berechnet. Das Programm erzeugt eine Liste der gefundenen Beugungsreflexe, einen Textfile und einen binäre File.

Aus dem Textfile lassen sich dann z.B. Intensitätsverhältnis verschiedener Mine- ralbeugungsreflexe herauslesen und berechnen. Der binär File wird vom quanti- tativen Auswerteprogramm QUALIT weiterverwendet.

Dieser zweite Programmteil ist fü die eigentliche Phasenanalyse durch den Ver- gleich des Probenbeugungsspektrums mit einer Reinst- und Mischmineraldaten- bank zuständig Aus den ursprüngliche Ca. 300 Mineralstandards (Stroh 1988) wurden ca. 150 fü marine quartär Sedimente zu erwartende Minerale ausgesucht und Ca. 30 neue (vorrangig Tonmineralphasen) aus verschiedensten Quellen hin- zugefüg (Anhang D). Die meisten Standardminerale wurden mit der Phillips PW1820 unter Co-Strahlung gemessen und mit dem Teilprogramm PROFIL bear- beitet. Nachdem das Röntgendiffraktomete PW3020 zur Verfügun stand, wurden einige weitere Standards damit gemessen. Die Anpassung gegenübe den bereits gemessenen Standards erfolgte übe den Vergleich von Quarzstandard-Messun- gen an beiden Geräten Die Quarzstandards werden außerde monatlich zur Uberprüfun der Röhrenintensità wiederholt gemessen.

Der Standarddatenfile wurde fü die AWI-Systemkonfiguration (Philips Röntgendif fraktrometer mit Co-Strahlung und Steuerung übe VAX) neu erzeugt, kann aber auf jeglichem Gerä mit Co-Strahlung und gleicher Geometrie eingesetzt werden.

Um innerhalb der Auswertung die Minerale mit hohen Prozentanteilen gegenübe Phasen mit kleinen Gewichtsprozenten nicht überzubewerten werden mehrere Strategien verwendet. U.a. ist die Mineralstandarddatenbank in mehrere Mineral- gruppen strukturiert. Dabei werden die weitverbreitet vorkommenden Minerale (z.B.

Quarz) in der ersten Gruppe "Allgemeine" geführt der bei der spätere Berechnung der Mineralanteile eine Sonderstellung zukommt.

Das Programm startet mit einer Schnellerkennung mögliche Mineralphasen auf der Basis der drei bis fün intensitätsstärkst Beugungsreflexe. Dann wird das Probendiagramm mit den vollständige Standarddiagrammen dieser Kandidaten korreliert, die z.B. im Falle von Feldspäte oder Phyllosilikaten bis zu 80-100 Beu- gungsreflexe enthalten können Gerade in diesen Mischkristallreihen ist es wichtig, möglichs viele Varietäte dieser Minerale anbieten zu können Dies war auch der Grund, weitere Tonmineralphasen, insbesondere schlecht kristallisierte, in die Standarddatenbank mit einzuarbeiten.

Auf der Basis der gefundenen Beugungsreflexe pro mögliche Mineralphase wird ein Wahrscheinlichkeitsfaktor berechnet, der um so größ ist, je stärke die Mine- ralphase im Gemisch vertreten ist. Hier tritt nun die Gruppierung der Minerale inner- halb der Mineraldatenbank in Aktion. Aus allen Gruppen mit Ausnahme der Gruppe

"Allgemeine" (fün mögliche aber aus verschiedenen Untergruppen) wird jeweils nur diejenige Phase mit dem höchste Wahrscheinlichkeitsfaktor zugelassen. So

2. Methodik könne auch (akzessorische) Minerale mit geringen Gewichtsanteiien aus den ein- zelnen Gruppen in die Listen mit eingehen. Uber ein lineares Gleichungssystem werden dann die Beugungsreflexe des Probendiagramms mit den Daten der Stan- dardmineralphasen in Beziehung gesetzt. Es werden unter Berücksichtigun der bekannten Massenschwächungs~oeffiziente (MSK) der Standardminerale Ge- wichtsprozente fü die erkannten Minerale und der Gesamtproben-MSK ermittelt.

Die übe die berechneten Gewichtsprozente skalierten Diagramme der Standard- minerale werden vom Probendiagramm abgezogen. Die verbleibenden Intensitä

ten der Probe werden in einem weiteren Durchlauf des eben beschriebenen Pro- zesses neu beurteilt. Dabei wird die zur Suche notwendige Anzahl der stärkste Beugungsreflexe um eins erniedrigt. Der Vorgang wird so lange wiederholt, bis das resultierende Beugungsspektrum sich nicht mehr signifikant vom Untergrund unter- scheidet. Durch den mehrmaligen Suchlauf könne prinzipiell also auch Minerale mit stark überlagernde Beugungsdiagrammen aufgelös werden. Außerde wer- den möglicherweis mehrere Mineralanteile einer Mischreihe erkannt, was auf das Vorhandensein eines Mischminerals hinweisen kann.

Währen dieser Berechungen wird die Plausibilitä der gefundenen Mineralzu- sammensetzung mehrfach durch Varianz- und Korrelationstests überprüf Die ent- gültig Berechnung basiert auf der Annahme, da die gefundenen Mineralphasen die Probe zu 100 % repräsentiere (Abb. 15). Es ist daher eine Vorbedingung fü die Auswertung mit QUAX, da überwiegen gut kristallisierende, mineralische Phasen vorhanden sind. Durch Untersuchungen des Opalgehalts - einer mögliche amorphen Phase - an den hier bearbeiteten Kernen ist bekannt, das der Anteil amorpher Komponenten 10 % nicht übersteig (Nürnber et al. 1995c, persl. Mittig.

1995; Schubert 1995). 10 % Opal gilt als Nachweisgrenze bei röntgenographi schen Meßmethode (Gingele 1992; Dersch-Hansmann 1994) und sollte somit die Auswertung nur unwesentlich beeinflussen. Vulkanische Glase wurden nur sehr selten in den Kernen gefunden (Füttere 1992; Nergaard-Pedersen 1996).

Im Kopf der Auflistung werden neben dem Filenamen einige Voreinstellungen des Auswerteprogramms QUALIT wiedergegeben (Abb. 15), mit denen man die Aus- wertung beeinflussen kann (z.B. error-window, error-level). Die von Lauterjung (1994) gegebenen Default-Werte erwiesen sich zumeist als am wirkungsvollsten (Abb. 15). Es folgen Angaben Übe den verwendeten Datenbankfile. Der zweite Block gibt einige berechnete Daten wieder. Von Interesse sind dabei der berech- nete Proben-MSK und der "Linear R-Value" insgesamt (all data) und des gefun- denen Spektrums (matched data). Die R-Werte ermögliche eine Angabe übe die Güt der Anpassung an das Probenbeugungsspektrum. Gut kristalline Proben sollten Werte unter 15 fü diese Parameter erreichen (Lauterjung, persl. Mittig.

1993). Fü die jungen quartäre Sedimente dieser Untersuchung sind 15 bis 20 Bestwerte, nur Siltfraktionsproben mit hohem Quarzgehalt unterbieten teilweise so- gar 10 als R-Wert. Bei einer guten Anpassung der Berechnung und des verarbeite- ten Probendiagramms sollten keine große Unterschiede zwischen dem R-Wert fü die Gesamtprobe und des angepaßte Diagramms erscheinen. Bei allen in dieser Arbeit wiedergegebenen Gesamtmineralogiedaten ist diese Bedingung erfüllt Die Minerale werden mit ihrem zugehörige Standarddatenfile ausgegeben. "Npeak"

beschreibt die Anzahl der Beugungsreflexe im Standarddatenfile, währen "Match"

die Anzahl der in der Probe gefundenen Beugungsreflexe listet. Neben der Pro- zentangabe folgt der 30-Fehler, den man als ±-Angab verstehen kann. Nach eini- gen Standard-spezifischen Daten folgen noch die Mineralgruppen und die Angabe, in welchem Durchlauf (run) das Mineral gefunden wurde.

Error - Window : 30

Nurnber of peaks, sample spectrurn : 82 Number of peaks to rnatch 5 d - Minimum : 1.176

Minimum peak-hight (sigrna-level) : 3.000 Intensiv - Threshold : 10.000 Caiculated 2Theta - correction : 0.000 Error - level in quant. Analysis : 0.950

Abb. 15: Auflistung der QUAX-Auswertung der Probe 18-19 cm PS2212-5 (siehe auch Beugungsspektrum in Abb. 14; grau unterlegt-> Felder erhöhte Ubereinstim- mung zweier Reinstphasenminerale, z.B. der Feldspate Albit und Mikroklin).

d-space Int. used Int. Qz Alb Chi MOM Mkl Calc Mus NaCl Kao Abb. 16: QLT-File von in Abbildung 15 gelisteter Probe, Abkürzunge fü Minerale wie in Abbildung 15. D-space gibt den Netzebenenabstand in Angströ (A) wieder.

Außerde liefert das Programm noch eine Liste möglicher weiterer Minerale, die aber aufgrund der gesetzten Fehlergrenzen nicht in die Prozentberechnung aufge- nommen wurden. Es folgt eine Korrelationsmatrix fü alle in die Berechnung einge- gangenen Minerale, aus der man sofort die starke wechselseitige Beeinflußun verschiedener Minerale erkennen kann (Abb. 15: grau unterlegt). Dieser Tabelle und der in Abbildung 16 gezeigte File helfen bei der Beurteilung der Auswertung.

Möglicherweis ist ein weiterer Durchlauf mit veränderte Grenzparameter not- wendig. Andererseits sollte man im Sinne der gleichmäßig Auswertung darauf achten, da die Grenzparameter z.B. fü Proben eines Kerns nicht zu unterschied- lich werden, idealerweise sich nicht verändern Der QLT-File (Abb. 16) gehör zu der Auswertung in Abbildung 15 und stellt die vom Programm genutzten Standard-

probenbeugungsreflexe mit den jeweilig vorhandenen und fü die Berechnung ge- nutzten Intensitäte dar. Aus den Unterschieden dieser beiden Zahlen im Gesamt- beugungsspektrum ergeben sich u.a. die Fehlerwerte fü den "Linear R-Value" und die einzelnen, erkannten Minerale. Zusätzlic kann man die starke Uberlagerung mehrerer Moinerale an einzelnen Positionen der Beugungsreflexe erkennen (z.B.

7 , l A, 3,34 A).

., +

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Kalzit (QUAX

%)

Montmorillonit (QUAX

%) Abb. 17a: Mit Qualit bestimmte Kalzitwerte gegen Kalzitgehalte in einer Kalzit- Quarz-Korund Mischreihe. b: Mit Qualit bestimmte Montmorillonitwerte gegen Montmorillonitgehalte aus einer Quarz-Montmorillonit-Korund Mischreihe.

Wurde ein interner Standard hinzugesetzt (das kann bei dieser Software jedes im Datenbankfile vorhandene Mineral sein), so ist es möglich das Standardmineral in seiner vorgegebenen Menge als internen Standard zu benutzen. Dies führ zu ei- ner verbesserten quantitativen Bestimmung der restlichen Minerale. Die so erziel- ten Fehlergrenzen liegen im Rahmen der oben aufgelisteten Abweichungen (Abb. 15). Quarz erreicht die besten Werte mit  2-5 % 30-Fehler bei Quarzgehal- ten zwischen 20 und 60 %. Mit Ausnahme von NaCI haben die meisten anderen Minerale bei Gehalten zwischen 10 und 40 % Fehler von bis zu  15 % 30-Fehler.

Entscheidend ist hier die Struktur und Texturanfälligkei des Minerals. Fehler wer- den auch durch hohe Korrelationen erhöht Sie werden in der Korrelationsmatrix dokumentiert (Abb. 15). So ist der Fehler, d.h. die statistische Unsicherheit bei zwei gefundenen Feldspäte deutlich höhe als wenn nur ein Feldspat gefunden wird (Korrelationskoeffizient > 50 %; grau unterlegt in Abb. 15). Währen bei Feldspäte hauptsächlic die unterschiedlichen Minerale der Mischkristallreihe zu höhere Fehlern führe (z.B. Plagioklase), bewirkt die Texturanfälligkei von Tonmineralen und Kalzit, da sie in der Berechnung unterbewertet werden (Abb. 12, 17).

Die Präparationsmethod (Presstabletten) soll einen von zwei möglichen mathe- matisch beschreibaren Zustände sicherstellen, nämlic den vollständi texturier- ten. Er hat gegenübe dem texturlosen Präpara den Vorteil, da man ihn sicher er- reichen kann, wahrend bei der Herstellung von texturlosen Präparate doch erheb- liche Sorgfalt angewandt werden muà (z.B. Tucker 1988). Eine Texturierung führ zur bevorzugten Erhöhun bestimmter Beugungsreflexe (beim Kalzit z.B. bei 3,035 A, vgl. Abb. 12). Diese Uberhöhun kann mathematisch gefaß werden und das

Beugungsspektrum dementsprechend umgerechnet werden. Da dies fü hohe Kalzitwerte funktioniert, zeigt Abbildung 17a mit Werten aus einer Kalzit-Quarz-Ko- rund-Mischkurve. Diese Abbildung zeigt aber auch, da in dem Bereich 0-30 % zu geringe Werte berechnet werden. Fast alle Proben dieser Arbeit erreichen nur solche Werte. Fü ähnlich Gehalte konnte Dersch-Hansmann (1994) durch den Vergleich von CHN-Daten (vgl. Kap. 2.5.1) und QUAX-Auswertung in Sedimenten mit dominierend Kalzit als Karbonatmineral einen sehr gut korrelierbaren, linearen Zusammenhang zwischen den niedrigeren Kalzitwerten und dem Karbonatgehalt feststellen, der auf den angewandten Texturfaktor zurückführb ist.

Ganz ähnlich texturabhängig Trends enthäl auch die Montmorillonitkurve (Abb.

17b). Diese Mineralgruppe birgt durch ihre Mineralstruktur inklusive der Quellfähig keit noch weitere Modifikationsmöglichkeite (u.a. auch schlechte physikalische Widerstandsfähigkeit) Dementsprechend höhe sind die Abweichungen von den tatsächliche Gehalten. In dieser Mischreihe wird der Quarz und1 oder der Korund deutlich Überbewerte (siehe auch Eichkurven; Abb. 13). Um diese Unterschiede zu beachten und mathematisch zu beschreiben, wäre noch weiterführend Untersu- chungen notwendig. Zur Zeit wird am Geoforschungszentrum Potsdam eine ent- sprechende Arbeit an den Mineralgruppen Glimmer und Illit durchgeführ (persl.

Mittig. Lauterjung, 1995). Es müßt auch die tatsächlic vorkommenden Mine- ralvarietäte (insbesondere der Silikate) isoliert und genau bestimmt werden. Dann könnt man einen speziell fü den Arktischen Ozean nutzbaren Standarddatenfile erzeugen und somit die Fehlergrenzen weiter reduzieren.

Tab.

2: Fehler bei Doppelmessungen (aus: Dersch-Hansmann 1994).

Tab.

3: Standardabweichungen S (% absolut) und Streubereiche der Einzelmeà werte P bei 95 und 99 % der Berechnungen mit QUAX an Proben des Kerns PS2212-3. (nach Heinrichs & Herrmann 1990). MOM= Montmorillonite, lll= Illite, Feldspat (Ges)= Summe aller gefundenen Feldspäte

Müsse aufgrund zu geringer Probenmengen doch texturlose Pulverpräparat verwendet werden, so müsse entsprechend höher Fehlergrenzen in Kauf ge- nommen werden. Trotz teilweise höhere Fehler bei der Auswertung im Vergleich zum ursprüngliche Anwendungsgebiet (Kristallingesteine) ermöglich die Auswer- tung mit der QUAX-Software eine wesentlich stärke automatisierte und vereinheit- lichte Bestimmung der Mineralvergesellschaftung in der Gesamtprobe. Sie ist un- abhängi von einzelnen Eichkurven oder von begrenzt anwendbaren Mischreihen, bei denen zumeist nur die Intensitäte eines Beugungsreflexes pro Mineral mit Eichfaktoren auf Gewichtsprozente umgerechnet werden.

quartär Sedimente übe Doppelmessungen an seperat präparierte Proben, wo- durch zusätzlic die Präparationsmethodi kontrolliert wurde (Tab. 2). Dabei ist der Streubereich P ein Maà fü die Sicherheit der Angaben (berechnet nach Heinrichs

& Herrmann 1990). Die Prozentangabe bestimmt, wieviele der Proben im angege- benen Fehlerfeld liegen. Der oben erwähnte in QUALIT gelistete Fehler 3o ent- spricht einem Streubereich von 99,7 %. Zum Vergleich werden in Tabelle 3 Dop- pelmessungen fü Proben aus dem Kern PS2212-3 gezeigt. Die Fehler sind höher Dabei sollte man bedenken, da von den verglichenen Proben eine aus der Präpa ration im Haus stammt, also mit Korundstandard ausgewertet werden konnte, und die zweite Probe aus der RFA-Präparatio ohne beigemischten Standard über nommen wurde. Auch sind die Pressvorrichtungen und Pressdrucke etwas unter- schiedlich. Obwohl bei beiden Präparatione eine komplette Texturierung erfolgt sein sollte, bestehen hier Fehlermöglichkeiten Dazu kommt, da Dersch-Hans- mann (1994) noch nicht übe die ergänzte Tonmineralstandards, insbesondere schlecht kristallisierte, bodenbildende Montmorillonite, verfügte Diese Gruppe ist aber in den jungquartäre Sedimenten des Arktischen Ozeans ein entscheidender Bestandteil des Sediments. Allein ihr Vorkommen im Sediment verschlechtert die Kristallinitä der Probe erheblich. Aufgrund des geringen Alters des Sediments aus dem hier verwendeten Kern PS2212-3 (max. 170 ka) und einer relativ geringen Sedimentbedeckung kann die Diagenese noch nicht fü eine Verbesserung der Kristallinä gesorgt haben. Dersch-Hansmanns (1994) Proben (Alter ca. 1 Ma) sind dagegen teilweise aus mehreren hundert Metern Tiefe der ODP-Bohrungen 7981799 (Leg 128, Japan-See).

Tab. 4: Standardabweichungen S (% absolut) und Streubereiche der Einzelmeß werte P bei 95 und 99 % der Berechnungen mit QUAX an Proben des Kerns PS2212-3 (nach Heinrichs & Herrmann 1990). Plg= Plagioklase, KFS= Kalifeld- späte Dol=Dolomit, Kaol= Kaolinit, Chlors: Chlorit, K&C= Summe Kaolinit und Chlorit, QzlFsp= Verhältni der Fläch des Quarzbeugungsreflexes bei 4,26 A un-d der Summe der Fläche der Feldspatbeugungsreflexe bei 3,24 und 3,18 A, KfslPlg= Verhältni der Fläche des Kalifeldspatbeugungsreflexes 3,24 A und des Plagioklasbeugungsreflexes 3,18 A (vgl. Abb. 12).

Bei Kalzit, Dolomit, Kaolinit und Chlorit sollte man in Betracht ziehen, da im Kern PS2212-3 die Gehalte häufi in der Näh der Nachweisgrenze von 1-2 5% liegen und damit das Programm sie nicht mehr erkennt (Werte=O). Auch wird deutlich, da die Bestimmung bei denjenigen Mineralen am schwierigsten ist, deren Beugungs- reflexe sich gegenseitig überdecke (z.B. 3,34 A -> Silikate, 7 A -> Kaolinit &

Chlorit; Tab. 4). Mit einem Verfahren von Cook et al. (1975) berechneten Dalrymple

& Maass (1 987) fü den Mittelwert von Tonfraktionsproben vom Alpha-Rücke (Abb.

2) ähnlich oder schlechtere Standardabweichungen (z.B. fü 19 Proben Moml Illitt Glimmer-Gruppe 48± %, Kaolinit 14  6 %, Chlorit 13  3 %, Quarz 6  2 %, Kalzit 4  8 %, Dolomit 1  2

X).

Der Tabelle 4 sind außerde noch Statistikwerte fü die Verhältniss Quarz zu Feldspat und Kalifeldspat zu Plagioklas beigefügt Hier werden die Beugungsreflexerkennung der Auswerteprogramme PROFIL und

2. Methodik MacDiff verglichen (vgl. Kap. 2.6.1, 2.7; Petschick et al. 1996). Die Unterschiede entstehen dabei durch die unterschiedliche Festlegung der Untergrundlinie in bei- den Programmen. Das QzIFsp-Verhältni wird davon wesentlich stärke als das KfsIPIg-Verhältni beeinflußt

Im Dokument 1201 61 D-2751 5 Bremerhaven Die vorliegende Arbeit ist die leicht verändert Fassung einer Dissertation, die im Januar (Seite 38-47)