Darstellung der Rutheniumkomplexe

Abbildung 17. Übersicht der dargestellten Imidazoliniumsalze.

Zur Darstellung der Rutheniumkomplexe wurde im Rahmen dieser Arbeit hauptsächlich auf die erste der hier vorgestellten Methoden zurückgegriffen. Die dafür dargestellten und hier verwendeten Imidazoliniumsalze (siehe Kapitel 1.3 und 1.4) sind in Abbildung 17 zusammengefasst.

Die Synthese des G-II-Typen Ru-7 mit 9 als NHC-Vorläufer wurde nach einer Vorschrift von Nolan durchgeführt (Schema 17).^[55] Dabei wurde das Imidazoliniumsalz 9 mit Kalium-tert-Amylat in n-Hexan deprotoniert und das entsprechende Carben freigesetzt. Nach Phosphanaustausch an G-I fällt der G-II-homologe Rutheniumkomplex Ru-7 als schlecht löslicher Niederschlag aus. Ru-7 besitzt im Gegensatz zu den meisten violett bis braunen G-II-Typen, eine grüne Farbe. Abweichend von bekannten Reaktionsprotokollen^[43,52] zur Synthese von Ru-7 wurde die Base nicht als Feststoff zur Suspension von 9 in n-Hexan gegeben, sondern die käuflich erhältliche Lösung in Toluol. Die Deprotonierung verlief dadurch innerhalb einer Stunde bei RT deutlich schneller. Nach Zugabe von G-I wurde die Reaktionslösung 12 h bei 40 °C gerührt. Die folgende Aufarbeitung wurde analog der bekannten Vorschrift durchgeführt. Dazu wurde die Reaktionslösung unter Inertbedingungen filtriert und nacheinander mit n-Hexan, kaltem Methanol und erneut mit n-Hexan gewaschen. Anschließend wurde der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und unter Schutzgas filtriert und eingeengt. Ru-7 wurde als amorpher grüner Feststoff in Ausbeuten von bis zu 95% erhalten.

Schema 17. Synthese des (Prä)katalysators Ru-7.

Wie einleitend beschrieben, kann an Komplexen des G-II-Typen die Benzylideneinheit gegen einen zweizähnigen ortho-Isopropoxybenzyliden-Liganden unter Bildung eines H-II-Typen ausgetauscht werden. Dadurch wird die Stabilität des (Prä)katalysators gesteigert und zusätzlich kann auch seine Reaktivität verändert werden. Versuche, den H-II-homologen Komplex Ru-8 direkt vom Carbenvorläufer durch Ligandenaustauschreaktion an H-I darzustellen, verliefen mit rund 30% in befriedigenden Ausbeuten (Schema 16).^[56] Dabei wurden die Basen/Lösungsmittel-Kombinationen KHMDS/Toluol und Kalium-tert-Amylat/n-Hexan untersucht. In beiden Versuchen wurden vergleichbare Ausbeuten erhalten. Effizienter war der bekannte Zugang über den G-II-Typen Ru-7 (Schema 18),^[43] der dazu in Dichlormethan mit dem Styrenether umgesetzt wurde. Dabei konnte auf den Zusatz von Kupferchlorid zum Abfangen der Phosphane verzichtet werden, was die Aufreinigung vereinfachte. Ru-8 konnte nach Chromatographie an Kieselgel und anschließender Umkristallisation aus Cyclohexan/Dichlormethan als kristalliner grüner Feststoff erhalten werden.

Schema 18. Austausch der Benzylideneinheit an Ru-7 zur Darstellung von H-II-Typ Ru-8.

Häufig ist bei Katalysatoren des H-II-Typen eine verminderte Reaktivität im Vergleich zu den phosphanhaltigen G-II-Typen zu beobachten. Durch Einführung eines Phenyl-Substituenten in ortho-Position zur chelatisierenden Isopropoxygruppe im Benzylidenliganden können Katalysatoren mit gesteigerter Reaktivität erhalten werden.^[57] Analog zur Synthese von Ru-8 wurde der G-II-Homologe mit dem Phenyl-substituierten Styrenether umgesetzt (Schema 19) und der erhaltene Komplex Ru-9 in 12% Ausbeute isoliert und via

1H-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Weitere Versuche zur Synthese wurden aufgrund der geringen Ausbeute und aus zeitlichen Gründen nicht weiter verfolgt.

Schema 19. Darstellung von Komplex Ru-9 mit modifizierter Benzylideneinheit.

Es ist bekannt, dass der Austausch des verbleibenden Phosphanliganden an Katalysatoren des G-II-Typs gegen Pyridine zu stabilen Metathese(prä)katalysatoren führt, die ebenfalls gesteigerte Initiierungsraten aufweisen.^[37g,58] So konnte der entsprechende pyridinhaltige Katalysator Ru-10 durch Umsetzung von Ru-7 mit 3-Brompyridin in guten Ausbeuten erhalten werden (Schema 16 und 20).^[43]

Schema 20. Synthese des G-III-Typ Ru-10.

Ruthenium(prä)katalysatoren der F-II-Generation (Schema 16, S. 34) weisen eine hohe thermische Stabilität auf und sind vor allem für Metathesereaktionen von Interesse, die nur unter hohen Temperaturen ablaufen.^[59] Asymmetrische Varianten dieser Komplexe sind unbekannt und so besteht ein Interesse daran, chirale Katalysatoren mit einer Indenylideneinheit darzustellen.

Der durch Deprotonierung von 9 mit Kalium-tert-Amylat in n-Hexan freigesetzte NHC sollte mit F-I zum entsprechenden F-II-Typen umgesetzt werden. Nach Chromatographie an Kieselgel wurde ein roter Feststoff erhalten, der nach Auswertung der ¹H-NMR-Spektren einem verunreinigten F-II-homologen Rutheniumkomplex entsprechen könnte. Bedingt durch die gute Löslichkeit in Lösungsmitteln verschiedener Polaritäten, war eine Reinigung durch Umkristallisation selbst bei tiefen Temperaturen nicht möglich. Versuche, das verunreinigte Produkt durch Sublimation aufzureinigen, schlugen fehl.

Durch Ligandenaustauschreaktionen mit Pyridin oder 3-Brompyridin sollte untersucht werden, ob die verunreinigte Probe des F-II-Typen in ein F-III-Typen (Schema 16, S. 34) überführt und auf dieser Stufe isoliert werden kann. Diese Reaktionen resultierten in der Bildung eines nicht charakterisierbaren Produktgemisches. Weitere Experimente zur Synthese der F-II- und F-III-homologen Komplexe wurden im Rahmen dieser Arbeit aus zeitlichen Gründen daher nicht weiter verfolgt.

Ausgehend vom NHC-Vorläufer ent-16 wurde nach der vorgestellten Synthesevorschrift mit Kalium-tert-Amylat das Carben in n-Hexan generiert und mit G-I umgesetzt (Schema 21).

Nach Filtration unter N2 wurde der Rückstand unter Inertbedingungen mit n-Hexan und kaltem Methanol gewaschen, in Dichlormethan aufgenommen und erneut filtriert.

Schema 21. Phosphan-NHC-Austausch an G-I zur Synthese von Ru-11.

Nach Entfernen der Lösungsmittel wurde ein grüner, amorpher Feststoff erhalten.

Untersuchungen mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestätigten, dass der entsprechende G-II-Typ gebildet wurde, jedoch mit starken Verunreinigungen, die z.T. auf freie Phosphane zurückgeführt werden können. Zusätzliches Waschen mit verschiedenen Lösungsmitteln führte nicht zur erfolgreichen Entfernung der Verunreinigung. Die gute Löslichkeit von Ru-11, sogar in unpolaren Lösungsmitteln, verhinderte die Reinigung via Umkristallisation.

Da der Komplex Ru-11 nicht chromatographiestabil war, entfiel auch diese Art der Reinigung und weitere Versuche zur Darstellung und Isolation von Ru-11 wurden aus diesen Gründen nicht weiter verfolgt.

Der verunreinigte Komplex Ru-11 konnte analog zu Ru-7 (Schema 18, S. 35) unter Zusatz des Styrenethers zum entsprechenden H-II-Typ Ru-12 (Schema 22) in 56% Ausbeute umgesetzt werden. Eine Verbesserung der Ausbeute konnte durch Lösungsmittelwechsel nicht erreicht werden. Der Zusatz von Kupferchlorid führte z.T. zur Bildung eines Cu-NHC-Komplexes. Dies erschwerte die Aufreinigung und führte zu verminderten Ausbeuten. Anders als bei der Darstellung von Ru-8 (Schema 18, S. 35) war in diesem Fall der Zugang zu Ru-12 (Schema 22) über eine Ligandenaustauschreaktionen an H-I weitaus effizienter und der Rutheniumkomplex Ru-12 wurde nach Chromatographie an Kieselgel als grüner amorpher Feststoff in 77% Ausbeute erhalten.

Schema 22. Synthese des (Prä)katalysators Ru-12.

Versuche, den verunreinigten G-II-Typ Ru-11 durch Zugabe von Pyridin oder 3-Brompyridin in die entsprechenden G-III-homologen Komplexe zu überführen, schlugen fehl. Selbst beim Arbeiten mit verdünnten Lösungen der Pyridine und tiefen Temperaturen wurde nur die Zersetzung des eingesetzten Metallkomplexes beobachtet. Diese Ergebnisse könnten damit

begründet werden, dass der entsprechende pyridinhaltige Komplex entsteht, jedoch in Lösung zu instabil ist.

Mit den Imidazoliniumsalzen, die einen N‘-Alkylsubstituenten tragen, wurde auf verschiedenen Wegen getestet entsprechende Rutheniumkomplexe darzustellen. Durch Phosphan-NHC-Austausch an G-I sollten die entsprechenden G-II-homologen Komplexe unter Verwendung diverser Prozeduren generiert werden. Bei Standardverfahren der Reaktionsführung mit Kalium-tert-Amylat/n-Hexan, KHMDS/Toluol oder (CF3)2CH3OK/Toluol^[32] konnte die Bildung eines neuen Ruthenium-NHC-Komplexes nicht nachgewiesen und lediglich G-I bzw. Zersetzungsprodukte des Carbenliganden beobachtet werden. Versuche, die weitaus stabileren H-II-homologen (Prä)katalysatoren aus 19 bzw. 21 mit H-I zu erzeugen, schlugen ebenfalls fehl und nur die Zersetzung des Liganden wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie festgestellt. Neben den beschriebenen Methoden bei den Syntheseversuchen zu den G-II-Typen wurde zusätzlich Kalium-tert-Butanolat als Base mit einem THF/Toluol Lösungsmittelgemisch verwendet, um die Carbene aus 19 und 21 zu erzeugen.^[21] Weiterhin wurde getestet, ob 21 mit Ag2O deprotonierbar ist und als Silberkomplex abgefangen werden kann, um diesen anschließend als Carbentransferreagenz zur Synthese von Rutheniumkomplexen zu nutzen. Die Bildung eines entsprechenden Komplexes konnte jedoch in keinem der Fälle nachgewiesen werden.

Neben Vorarbeiten zur Synthese von Metathese(prä)katalysatoren aus dem indolinbasierten Ligandenvorläufer ent-31 wurden weitere Versuche unternommen, um entsprechende Rutheniumkomplexe mit rac-31 und 34 darzustellen.^[53] Für beide Ligandenvorläufer rac-31 und 34 wurden sowohl Kalium-tert-Amylat als auch KHMDS als Basen zur Erzeugung der NHCs in n-Hexan bzw. Toluol genutzt, um an G-I bzw. H-I einen Ligandenaustausch zu erreichen. In keinem der Fälle konnte die Bildung eines (Prä)katalysators der zweiten Generation beobachtet werden und es wurden lediglich die eingesetzten Komplexe reisoliert oder Zersetzungsprodukte der Ligandenvorläufer erhalten.

Die Misserfolge bei der Synthese der Rutheniumkomplexe unter Verwendung von 19, 21, rac-31 und 34 können vielfältiger Natur sein. Zum einen besteht die Möglichkeit, dass das gebildete NHC zu instabil ist und vor dem Phosphanaustausch zerfällt bzw. abreagiert. Zum anderen kann es sein, dass der Donorcharakter der freien Carbene im Vergleich zu dem Phosphan weniger ausgeprägt ist oder der sterische Anspruch der NHCs zu groß ist, sodass keine Ligandenaustauschreaktion stattfinden kann. Darüber hinaus ist es möglich, dass in

den Fällen, in denen Zersetzungsreaktionen der Metallkomplexe beobachtet wurden, der gewünschte Rutheniumkomplex entstanden ist, dieser in Lösung jedoch zu instabil ist und sich zersetzt hat.