3 Ergebnisse und Diskussion
3.5 Lewis-Base-stabilisierte Phosphanyl- und Arsanylborane
3.5.2 Darstellung Lewis-Base-stabilisierter Phosphanylborane mittels
Schulz et al. publizierten 2001 einen neuen Zugang zu Lewis-Base-stabilisierten, monomeren 13/15-Verbindungen,[119] indem sie durch Zugabe der Base DMAP die Heterocyclen Manners[79] durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Lewis-Base oder Lewis-Säure zu depolymerisieren, und dadurch gezielt Lewis-Base stabilisierte oder Lewis-Säure stabilisierte Phenylsubstituierte Phosphanylborane zu synthetisieren (Gl. (42) und Gl. (43)).
P B aufgequollenen Polymerknäuel angreifen zu können, wurde nicht bestätigt, da auch die Verwendung der kleineren Lewis-Säuren GaCl3 und BF3·Et2O zu keiner Reaktion mit dem Polymer führte (siehe Gl. (42)).
Demgegenüber waren die Umsetzungen des [PPhH–BH2]n-Polymers mit Lewis-Basen erfolgreich.
P B werden. Allerdings ist zur vollständigen Umsetzung ein deutlicher Überschuss an DMAP nötig, und die Reaktion muss mindestens 18 Stunden in Toluol am Rückfluss erhitzt (110 °C) werden, damit ein hoher Umsatz erreicht werden kann. Die anschließende Reinigung des Reaktionsproduktes durch Extraktion aus heißem n-Hexan führte nicht zur vollständigen Abtrennung von freiem DMAP. Im 1H-NMR-Spektrum erkennt man neben den Signalen des freien DMAP ( = 2,26 ppm, 6H, NMe2, = 6,12 ppm, 2H, C2–H, = 8,44 ppm, 2H, C3–H) die hochfeldverschobenen Signale des komplexierten DMAP der Verbindung PPhHBH2·DMAP bei = 5,44 ppm (C2–H), = 7,67 ppm (C3–H) und = 1,88 ppm (NMe2).
Das P–H-Proton zeigt eine Resonanz als Dublett von Dubletts bei = 3,68 ppm mit einer
1JP,H-Kopplungskonstante von 193 Hz und einer 3JH,H-Kopplungskonstante von 11 Hz. Die Protonen des Phenylsubstituenten detektiert man im aromatischen Bereich zwischen 6,9 und 7,1 ppm als überlagerte Multipletts. Die Integration dieser Signalintensitäten bestätigt die Zusammensetzung des DMAP-stabilisierten, phenylsubstituierten Phosphanylborans.
Sehr viel schneller und bei milderen Bedingungen reagiert eine stöchiometrische Menge an 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden (NHCMe) mit [PPhH-BH2]n (Gl. (44)). Bereits nach
Um letzte Reste an [PPhH-BH2]n oder oligomeren Phosphanylboranen zu entfernen, wird das entstandene Lewis-Base-stabilisierte monomere Phosphanylboran 19 aus heißem n-Hexan extrahiert.
Die Umsetzung von 19 mit einem Äquivalent B(C6F5)3 bestätigte die Bildung der bereits bekannten Verbindung 16 (Gl. (45)) mittels 31P-NMR- und 1H-NMR-Spektroskopie. Diese Reaktion dient als indirekter Nachweis von 19.
P B auskristallisiert. Da keine für eine Röntgenstrukturanalyse geeigneten Einkristalle von 19 erhalten werden konnten, wurde 19 spektroskopisch charakterisiert. Im 1H-NMR-Spektrum von 19 detektiert man die Signale der Methylgruppen der NHCMe-Base als Singuletts bei
= 1,12 ppm und bei 2,77 ppm. Im Vergleich dazu treten die entsprechenden Signale der Verbindung (C6F5)3B·PPhHBH2·NHCMe (16) bei = 1,08 ppm und bei 2,62 ppm auf. Das P–H-Proton zeigt ein Dublett von Tripletts bei einer chemischen Verschiebung von
= 3,52 ppm, was deutlich hochfeldverschoben ist, verglichen mit der P–H-Resonanz der LS/LB-stabilisierten Verbindung 16 ( = 5,66 ppm). Das P–H-Protonen-Signal von 19 befindet sich in guter Übereinstimmung mit der Lage des P–H-Signals von 18 ( = 3,24 ppm), eines ebenfalls nur durch eine Lewis-Base stabilisierten Phosphanylborans. Die Signale der Phenylprotonen werden als überlagerte Multipletts in den Bereichen 6,9 bis 7,0 und 7,4 bis 7,5 detektiert. Die Integration der Signale im 1H-NMR-Spektrum bestätigt die Zusammensetzung von 19. Allerdings konnten die BH2-Protonen nicht lokalisiert werden.
Abbildung 39: Ausschnitt aus dem 31P-NMR-Spektrum von 19 in C6D6 bei 25 °C.
Im 31P-NMR-Spektrum von 19 erkennt man bei = –87,8 ppm ein breites Dublett mit einer
1JP,H-Kopplungskonstante von 187 Hz (Abbildung 39). Die Breite des Signals lässt auf die Nachbarschaft eines Borkerns schließen. Im Vergleich mit dem [PPhH-BH2]n-Polymer ist das Signal deutlich hochfeldverschoben ( = –48 ppm) und die Kopplungskonstante ist um 173 Hz kleiner (1JP,H = 360 Hz). Im 31P{1H}-NMR Spektrum verschwindet die Aufspaltung, die durch die Kopplung mit dem am Phosphor lokalisierten Proton verursacht wird, und man detektiert ein Singulett. Verglichen mit der Verbindung (C6F5)3B·PPhHBH2·NHCMe (16,
= –43,8 ppm) ist die Resonanz zu hohem Feld verschoben. Die Hochfeldverschiebung ist durch die Anwesenheit eines freien Elektronenpaares am Phosphor zu erklären, welches eine stärker abschirmende Wirkung auf den Phosphorkern ausübt als ein (C6F5)3B-Substituent.
Auch besitzt die P–H-Bindung eines dreifach koordinierten Phosphoratoms, verglichen mit der Vierfachkoordination des Phosphoratoms in LS/LB-stabilisierten Phosphanylboranen, einen niedrigeren s-Charakter, was eine kleinere 1JP,H-Kopplungskonstante bedingt. Während man für die (C6F5)3B stabilisierte Verbindung 16 eine 1JP,H-Kopplungskonstante von 351 Hz detektiert, findet man für 19 eine 1JP,H-Kopplungskonstante von 187 Hz und in 18 eine 1JP,H -Kopplungskonstante (1JP,H = 212 Hz). Die bereits erwähnte Lewis-Base-stabilisierte Verbindung PH2BH2·NMe3 (I) besitzt mit 189 Hz eine sehr ähnliche 1JP,H -Kopplungskonstante, wie 18 bzw. 19.
Abbildung 40: Ausschnitt aus dem 11B-NMR-Spektrum von 19 in C6D6 bei 25 °C.
Die Resonanz des Borkerns von 19 erscheint im 11B{1H}-NMR-Spektrum bei = –29,3 ppm als Singulett, uns ist damit im Vergleich zur Ausgangsverbindung, dem [PPhH-BH2]n -Polymer ( = –34,7 ppm) leicht zu tiefem Feld verschoben. Verglichen mit 18 ( = –4,7 ppm) und I ( = –6,7 ppm) ist die 11B-NMR-Resonanz von 19 zwar hochfeldverschoben, allerdings ist dies auf den bereits in Abschnitt 3.3.2 besprochenen Einfluss der Lewis-Base NHCMe zurückzuführen, die somit indirekt als Substituent am Boratom nachgewiesen werden kann.
Alle bisher beschriebenen Verbindungen, die NHCMe als Lewis-Base besitzen, zeigen eine Hochfeldverschiebung der Bor-Resonanz (8: = –32,8 ppm, 9: = –35,3 ppm, 10: = – 28,5ppm, 16: = –33,2 ppm) verglichen mit den Verbindungen, die NMe3 als Lewis-Base tragen (5: = –14,66 ppm, 6: = –9,69 ppm, 7: = –12,2 ppm, [(CO)5W·PH2BH2·NMe3]:
= –7,6 ppm). Im 11B-NMR-Spektrum von 19 (Abbildung 40) erkennt man die Aufspaltung des Signals in ein Triplett, die durch die Kopplung mit den am Boratom lokalisierten Protonen verursacht wird (1JB,H = 98 Hz).
Im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 19 detektiert man neben den Signalen der NHCMe Base, die ganz ähnlich Signallagen im Vergleich zu Verbindung BH3·NHCMe aufweisen, die Signale der Phenyl-Kohlenstoffatome (abgesehen von dem quartären Kohlenstoffatom, der nicht detektiert werden konnte) bei = 124,8 ppm (meta-C), = 127,5 ppm (para-C) und bei
= 133,7 ppm (ortho-C). Verglichen mit den Signalen der Phenylgruppe der ebenfalls Lewis-Säure freien Verbindung 18 ( = 125,3 ppm, = 128,2 ppm, = 132,8 ppm) erkennt man eine ganz ähnliche chemische Verschiebung.
Im EI-Massenspektrum detektiert man neben dem Molekülionenpeak bei m/z = 246 nur noch ein Signal bei m/z = 137 das dem Fragment [BH2·NHCMe]+ zugeordnet werden kann.
Im IR-Spektrum von 19 sind die B–H-Valenzbanden bei typischen Wellenzahlen (2371 cm–1 und 2395 cm–1) zu detektieren und eine P–H-Schwingungsbande bei 2279 cm–1.
3.5.3 Darstellung Lewis-Base-stabilisierter Phosphanylborane mittels