D URCHFÜHRUNG

Beheizbares Sandbad Überkopfschüttler

Zentrifuge: Heraeus Sepatech Cryofuge 8500

Material

50 ml Zentrifugenröhrchen

25 ml Schraubdeckelgläser, autoklavierbar

Sartorius Cellulose Nitrat Filter Art. Nr. 11306-50 Porengröße 0,45 µm

Etwa 1 g der frischen, ungesiebten, homogenisierten und feuchten Probe werden in 50 ml Zentrifugenröhrchen (Falcon) eingewogen. Eine weitere Teilprobe wird zur Bestimmung des Wassergehaltes und zur Gesamtphosphor-Bestimmung in eine Porzellanschale eingewogen.

Nach jedem Extraktionsschritt wurde die Probe bei 4200 U/min zentrifugiert. Die Membranfiltration der Proben erfolgte über 0,45 µm Cellulose-Nitrat Filter im Wasserstrahlvakuum.

Der Phosphornachweis erfolgt nach der Molybdänblau-Methode direkt in den aufbereiteten Extrakten als „Soluble Reactive Phosphorus (SRP)“ und nach Aufschluß der aufbereiteten Extrakte als Summe von SRP und NRP („Non Reactive Phosphorus“).

NH4Cl-Extraktion Reagentien

VE-Wasser: Um den Sauerstoff aus dem VE-Wasser auszutreiben wird 30 min Stickstoff durchgeleitet.

1 m Ammoniumchloridlösung: 53,49 g NH4Cl Ammoniumchlorid p. A. in einem Liter VE-Wasser lösen.

Die Sedimentprobe wird im Zentrifugenröhrchen mit 25 ml der 1 m Ammoniumchloridlösung versetzt und für 2 Stunden im Überkopfschüttler bei Raumtemperatur geschüttelt.

Die Probe wird für 15 min zentrifugiert.

Das Zentrifugat wird abdekantiert und das Pellet erneut mit 25 ml Ammoniumchloridlösung versetzt und für weitere zwei Stunden geschüttelt.

Nach erneutem Zentrifugieren werden die Zentrifugate vereinigt und filtriert. Der Nachweis des Orthophosphat „Soluble Reactive Phosphorus (SRP)“ erfolgt wie oben angegeben nach der Molybdänblau-Methode direkt aus dem Filtrat.

BD-Extraktion Reagentien

VE-Wasser: Um den Sauerstoff aus dem VE-Wasser auszutreiben wird 30 min Stickstoff durchgeleitet.

0,11 m Bikarbonat-Dithionitlösung: 20 g Na₂S₂O₄ Natriumdithionit p. A. und 9,24 g NaHCO3 Natriumhydrogenkarbonat werden in 1 Liter VE-Wasser gelöst.

EDTA Lösung: 0,97 g Titriplex(III) werden auf 100 ml aufgefüllt

Das Pellet aus der vorangegangenen Extraktion wird mit 25 ml der BD-Lösung versetzt und für eine Stunde bei Raumtemperatur im Überkopfschüttler extrahiert.

NaOH-Extraktion Reagentien

1 m NaOH: 40 g NaOH-Plätzchen p. A. auf 1 Liter Wasser verd. H2SO4: 5 ml H2SO4 in 20 ml VE-Wasser

Das Pellet der vorangegangenen Extraktion wird mit 25 ml 1 m Natronlauge versetzt und für 18 Stunden unter Schütteln extrahiert. Anschließend wird die Probe zentrifugiert und das Zentrifugat abdekantiert. Das Pellet wird erneut mit 25 ml Natronlauge versetzt und weitere 60 Minuten extrahiert und anschließend zentrifugiert. Die Zentrifugate werden vereinigt.

Etwa 1 bis 5 ml des Überstandes werden in Meßkolben mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und auf 25 ml aufgefüllt.

HCl-Extraktion Reagentien

0,5 m HCl: 42 ml konzentrierte Salzsäure (37%) werden in einen 1 l Meßkolben mit VE-Wasser gegeben und mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt

5 m NaOH Lösung: 20 g NaOH Plätzchen p. A. werden langsam unter Rühren in 80 ml VE-Wasser gegeben und mit VE-Wasser auf 100 ml aufgefüllt.

Das Pellet der vorangegangenen Extraktion wird mit 25 ml 0,5 m Salzsäure versetzt und für 18 Stunden unter Schütteln extrahiert. Anschließend wird die Probe zentrifugiert und das Zentrifugat abdekantiert. Der Vorgang wird mit weiteren 25 ml Salzsäure für eine Stunde wiederholt. Die vereinigten Zentrifugate werden filtriert.

Etwa 1 bis 5 ml des Überstandes werden in Meßkolben mit 5 m Natronlauge neutralisiert und auf 25 ml aufgefüllt.

Summe NRP Reagentien

K₂S₂O₈ (4%): 4 g K₂S₂O₈ Kaliumperoxodisulfat werden in 100 ml VE-Wasser gelöst.

5 m NaOH Lösung: 20 g NaOH Plätzchen p. A. werden langsam unter Rühren in 80 ml VE-Wasser gegeben und mit VE-Wasser auf 100 ml aufgefüllt.

Jeweils 15 ml des (filtrierten, neutralisierten und verdünnten) Extraktes der NH4Cl-Fraktion, der BD-Fraktion, der NaOH-Fraktion und der HCl-Fraktion werden in autoklavierbaren Schraubdeckelgläsern mit 5 ml der Kaliumperoxodisulfatlösung versetzt und für 2 Stunden bei 121 °C auf dem Sandbad autoklaviert. Nach dem Neutralisieren der Proben mit

Fraktion vor dem Druckaufschluß abgezogen. Hieraus errechnet sich der NRP-Gehalt in jeder Fraktion.

Gleichung 2

NaOH-NRP = NaOH[NRP+SRP] — NaOH-SRP

Die Summe der NRP-Gehalte der einzelnen Fraktionen steht für den NRP-Gehalt der gesamten Probe.

Gleichung 3

ΣNRP = NH4Cl-NRP + BD-NRP + NaOH-NRP + HCl-NRP

P residual (refraktär)

Der Rückstand aus der Extraktion wird einem Königswasseraufschluß (Seite 35) unterzogen, wobei die Übereinstimmung der Summe der Phosphorgehalte aller Fraktionen mit dem Gesamtphosphorgehalt, welcher gesondert bestimmt wird, ein Maß für die Qualität der Analyse ist.

Gleichung 4

NH4Cl-SRP + BD-SRP + NaOH-SRP + HCl-SRP + ΣNRP + P residual = Pgesamt

In einigen Fällen wird P residual auch abgeschätzt aus der Differenz von Gesamtphosphor und der Summe aller übrigen Fraktionen.

Gleichung 5

P residual = Pgesamt — [NH4Cl-SRP + BD-SRP + NaOH-SRP + HCl-SRP + ΣNRP]

Die Ergebnisse des im 6. Frühdiagenese Workshops in Neuglobsow vorgestellten Ringversuchs vom 11.11.1997 über die Reproduzierbarkeit des Extraktionsverfahrens sind in Abbildung 20 dargestellt.

Die Standardabweichungen aus den Doppelbestimmungen der Ergebnisse jedes einzelnen Labors sind sehr gering (Fehlerindikatoren 5 a, c, e, soweit angegeben). Größere Standardabweichungen finden sich im Vergleich der Ergebnisse der Labors untereinander (Fehlerbalken 5 b, d, f). Relative Standardabweichungen liegen in den beiden stärksten Fraktionen zwischen 11% und maximal 23%, was akzeptabel erscheint, berücksichtigt man, daß sich die Verhältnisse in der Sediment-P-Zusammensetzung aufgrund der deutlichen Konzentrationsunterschiede in den verschiedenen Fraktionen dadurch nicht wesentlich

Abbildung 20a-f: Ringversuch zur sequentiellen Extraktion nach Psenner. Links die Ergebnisse der einzelnen Labors mit Standardabweichung aus der Doppelbestimmung, rechts die gemittelten Ergebnisse mit Standardabweichung

a: S tandard

Sedimentzusammensetzung aus den Resultaten der verschiedenen Labors ziehen, nämlich ein relativ hoher Gehalt an organisch gebundenem Phosphor in allen Proben, eine Dominanz der reduktiv löslichen Phosphorformen in der Probe des Stechlinsees, ein relativ hoher Anteil einer säurelöslichen P-Komponente im Standardmaterial und ein vergleichsweise hoher Anteil an Phosphor, welcher gegen Hydroxid-Ionen austauschbar ist, in der Fuchskuhle.