a) b)
Figure 7.13: Illustration of the non orthogonal lattices used to remove distortions induced by the non linearity of the scanning. Two parameters are used to create the new lattice: shearing about top and bottom line and stretching along the y direction.
As we saw in the previous section the raw data has to be treated to enhance the visibility of the dynamics of small scale and mesoscale effects in the data. One reason is the mechanical setup, which is rather stiff and increases the inherent creep and hysteresis effects of the piezo actuators. Also the thermal drift in the system is rather large compared to the time scale of the experiment. Another obstacle is the pickup of material during the measurements by the tip, which has been already minimized by applying suitable AFM-parameters like fast scanning and very light tapping. Nevertheless typical artifacts visible as white horizontal lines in the raw data have to be reduced to enhance the image quality and to make further analysis possible.
The aim of the alignment procedure was to track a specific part of the sample surface along the time axis. The first step is to define a rectangular area inside of a chosen frame. This rectangular area should then be tracked in all following and previous images. Furthermore the distortions due to creep and hysteresis of the setup should be removed.
The first step has been realized as follows: A chosen rectangle was cut from a suitable frame by setting all pixels outside the rectangle to zero. Then this image is cross correlated to the following image. The cross correlation image has the
maximum at the pixel position, which corresponds to the offset of both images where the overlap is optimal. To optimize the position of the maximum to non integer values, the 3 pixels around the center pixel in x and y direction were fitted with a polynomial of second order. In this way a non integer displacement of the rectangle in the next frame is found. For the next frame a similar rectangle is calculated for the non integer center position by linear interpolation of the pixels.
Then the procedure is repeated to all following and previous frames. The result is a ”path” of the non integer center position of the rectangles through the time line of the images.
The next step is to remove the distortions induced by the nonlinear scanning from the rectangles. The analysis of these artifacts in the images yields that the major distortion is a stretching or compression of the image in the direction of the slow scan axis, i.e. in y direction. This effect is most pronounced at the top and bottom border of each frame. A second distortion considered here is a trapezoidal distortion equivalent to shearing the image with shearing plates at top and bottom of the rectangle. Both distortions are shown in Figure 7.13 b).
The corrected images are therefore sampled on a non orthogonal lattice. Since the new lattice again has non integer values, the pixel values are again linearly interpolated.
The procedure of removing these distortions is similar as in step 1. The first step is to take one frame and define the starting values describing both distortions for this frame, i.e. both parameters are set by hand to produce an initial frame with minimal distortions. To check the quality of the distortion removal the Fourier transform of the rectified image is performed and optimized to a circular shape of the most prominent wavelength by adjusting both parameters.
For the next frame a range of distortions for both parameters is considered.
In our case both parameters were sampled symmetric to the parameters of the preceding frame in a range of about±14 pixels in each direction with a total of 7-10 steps. For each of the trial distortion pairs a new frame was interpolated and compared to the previous frame via calculating the cross correlation image as described above. The cross correlation maximum then was plotted as a function of the two parameters and a best pair of distortion parameters was obtained by finding the maximum in this plot. This is done in a similar fashion as described above for the registration of frames. The cross correlation of the newly corrected
frame and the previous frame gives also a new offset of both frames and corrects the path of center positions. This procedure is repeated for all frames following and preceding the first frame. The result is a path of optimal values for positions and distortions of the rectangular frame through the original data.
It turned out that the procedure described above worked most reliably on the Fourier filtered frames. For these frames the path was found and then applied to the raw data of the measurement. Then the subsequent time averaging procedure was performed as described above.
The equilibrium and dynamic phase behavior in thin films of cylinder-forming block copolymers has been studied. The results range from an extension of an ad-vanced strong segregation theory to the treatment of cylindrical microdomains in a thin film, over the detailed analysis of the phase behavior and the microdomain dimensions of a cylinder forming model system, to the firstin-situ measurements of phase transitions and microdomain dynamics in a thin block copolymer film.
The first result concerns the characterization of thin films of the model sys-tem, a polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene (SBS) triblock copolymer, by tapping mode scanning force microscopy (TM-SFM). We present a procedure to establish reliably with TM-SFM the true surface topography of a soft polymeric sample. The measurement of an array of amplitude phase distance (APD) curves enables us to distinguish quantitatively between the “real” surface topography and lateral differences in tip indentation. We find that conventional TM-SFM height images are not necessarily reflecting the surface topography of the sample.
In the case of SBS we find that the surface is flat and that conventional TM-SFM height images only reflect lateral differences of tip indention. Changes in height and phase contrast could be attributed to the crossover between regimes, where attractive and repulsive forces, respectively, dominate the tip-sample in-teraction. Laterally resolved quantitative determination of indentation depths finally enables one to estimate the thickness of “soft” surface layers on such tiny structures as block copolymer microdomains.
A theoretical treatment of the phase behavior in thin films of cylinder forming block copolymers within an advanced strong segregation theory (SST) framework of Olmsted and Milner [Olm94] is developed. Although the theory is strictly valid only for highly stretched chains and does not account for minority domain struc-tures other than cylinders, the predicted results are in good agreement to the experimental results in this thesis. The microdomain structures under considera-tion are in plane oriented cylinders terminating with either the matrix component
Ck or a half cylinder C1/2 at the surface and cylinders oriented perpendicular to the film C⊥. The treatment involves the calculation of the free energies per molecule and per unit area of distorted unit cells of hexagonally ordered cylin-ders. The planar nature of the thin film interfaces induces such a distortion in the Ck phase, resulting in an increased free energy and in microdomain spacings deviating from the ones in bulk for this structure. This in turn enhances the stability region of the C⊥ phase at low attraction of the majority block to the surfaces. The stability of this phase is also enhanced if the film thickness is not commensurable to the preferred spacing of cylinder layers of Ck and C1/2. Half cylinders at the surface are stabilized by a preferential attraction of the minority block to the surfaces.
The thin film phase behavior of concentrated solutions of SBS in chloroform is studied. The stable phases are mapped as a function of film thickness and polymer concentration φP. The variation ofφP can be interpreted as a variation of the molecular interactions between the two polymer components and between the components and the boundary surfaces. The preferential attraction of the majority component to the surface, the surface field, causes the cylinders to align parallel to the plane of the film, whenever the thickness fits an integer multiple of cylinder layers. At intermediate thickness the cylinders align perpendicular to the film plane. At higher polymer concentration, i.e., at stronger surface fields, a perforated lamella (PL) of polystyrene forms. The surface field needed for PL formation increases with increasing film thickness. This corroborates simulation results that indicate a decay length of the surface field of about one microdomain spacing [Hui01, Hui00, Kno02, Hor02]. A wetting layer exists underneath all films, which either consists of pinned molecules or of a half lamella.
The experimental results are in excellent agreement with both, the strong segregation theory presented in this thesis and computer simulations based on dynamic density functional theory [Kno02,Hor02]. An exception is that the SST treatment cannot make predictions about the PL phase, since this structure is not considered by the theory.
Furthermore the principal microdomain spacings of the thin film microdomain structure are investigated in detail and compared to the SST results. A new image analysis algorithm provides the recognition and the localization of the dif-ferent structures in the SFM phase contrast images. The microdomain spacings
the dependence of the spacing in the Ck structure from the local curvature of the cylinders yields an effect of second order, which can be explained in terms of density conservation of the polymer blocks.
The spacing of the Ck structure also depends on the local thickness of the thin film. The Ck phase is stable in a certain thickness range close to its preferred thickness. Within this range it has to adapt the cylinder ”height” to be commen-surable with the film thickness. Minimization of the interface between the blocks leads to a smaller or larger lateral cylinder spacing if the cylinder has to stretch or shrink its dimension perpendicular to the plane of the film, respectively. The SST calculations overestimate this effect due to the highly exaggerated influence of the interface between the blocks in the SST treatment. The effect diminishes at weaker segregation, since interfacial effects become less important in this regime.
The optimal spacing of the Ck structure increases with the numbers of cylinder layers and approaches the bulk value for thick films as predicted by the SST theory.
Finally the firstin-situ observation of phase transitions in thin block copolymer films is presented. During annealing with a controlled atmosphere of chloroform vapor the film develops islands and holes. The development of the microdomain structure and its spacial fluctuations are captured. The rather high polymer concentration in the thin film results in a time scale of the fluctuations in the order of seconds to minutes. The decreasing film thickness inside of the holes triggers phase transitions from C⊥to Ck to PL according to the phase diagram of the system. We find that the grains of new phases nucleate preferably at defect sites decorating the grain boundaries of more than two grains of the original phase and then grow along the grain boundaries. For both transitions the original and the new structure are not commensurable, which induces reorientation processes in the new phases. The grain size in the new phase is dependent on the symmetry of the phase and therefore smallest for the Ck phase. The grains of the Ck
phase heal more efficiently close to the phase boundary to the PL phase, since defects are replaced by threefold interconnections of the cylinders, which may be considered as elementary units of the PL phase. We attribute this effect to an enhanced diffusion of molecules along these interconnections. The same effect
enhances the healing of the PL structure since this phase is continuous within the plane of the film both in the polystyrene-rich phase and the polybutadiene-rich phase.
The healing of the PL phase is mediated by the movement and annihilation of dislocations. The most common process is the dislocation glide. Dislocation climbs are rare and take place by the formation or annihilation of lattice sites and are always accompanied by the annihilation or creation of two half rows of material, respectively. This process effectively annihilates two dislocations of different orientation and creates a new dislocation with intermediate orientation conserving the Burgers vector. This process therefore efficiently complements the annihilation of antiparallel dislocations.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde Gleichgewichts- und dynamisches Phasenverhal-ten von Blockcopolymeren mit zylindrischer Mikrodom¨anenstruktur in d¨unnen Filmen untersucht. Die Resultate reichen von einer Erweiterung einer fortschritt-lichen Theorie starker Segregation auf die Behandlung von zylinderf¨ormigen Mi-krodom¨anen in einem d¨unnen Film ¨uber das Studium des Phasenverhaltens und des Mikrodom¨anenabstands eines Modellsystems mit zylinderf¨ormigen Mikro-dom¨anen bis hin zu den ersten in-situ Messungen von Phasen¨uberg¨angen und Mikrodom¨anendynamik in einem d¨unnen Blockcopolymerfilm.
Das erste Resultat betrifft die D¨unnfilmcharakterisierung unseres Modellsy-stems, ein Polystyrol-block-polybudatien-block-polystyrol (SBS) Dreiblockcopo-lymer, mit Hilfe der ”tapping mode”- Rasterkraftmikroskopie (TM-RKM). Ein Verfahren wird pr¨asentiert, mit dessen Hilfe man zuverl¨assig die wahre Oberfl¨ a-chentopographie von weichen, polymeren Proben bestimmen kann. Die Messung eines Arrays von Amplitude-Phase-Distanz (APD) Kurven erm¨oglicht es, quan-titativ zwischen der ”wahren” Oberfl¨achentopographie und lateralen Unterschie-den der Eindringtiefe der Spitze zu unterscheiUnterschie-den. Es stellt sich heraus, dass die konventionellen H¨ohenbilder einer TM-RKM Messung nicht notwendigerweise die Oberfl¨achentopographie wiedergeben. Im Falle der SBS-Proben ermitteln wir eine flache Beschaffenheit der Oberfl¨ache und stellen fest, dass das konventionelle H¨ o-henbild nur die lateralen Unterschiede der Eindringtiefe der Spitze widerspiegelt.
Anderungen im H¨¨ ohen- und Phasenkontrast k¨onnen auf eine ¨Uberschneidung von unterschiedlichen Bereichen zur¨uckgef¨uhrt werden, in denen entweder anziehende oder abstoßende Kr¨afte ¨uberwiegen. Schließlich erm¨oglicht uns eine lateral auf-gel¨oste Bestimmung der Eindringtiefe die Dicke einer weichen, oberfl¨achennahen Schicht ¨uber solch winzigen Strukturen wie den Blockcopolymermikrodom¨anen zu bestimmen.
Es wurde eine theoretische Behandlung des D¨unnfilmphasenverhaltens von
Blockcopolymeren mit zylinderf¨ormiger Mikrodom¨anenstruktur im Rahmen ei-ner fortschrittlichen Theorie starker Segregation (strong segregation theory: SST) von Olmsted und Milner [Olm94] entwickelt. Obwohl die Theorie im strengen Sin-ne nur f¨ur stark gestreckte Ketten g¨ultig ist und nur zylinderf¨ormige Mikrodom¨ a-nenstrukturen behandelt werden, stehen die Ergebnisse in gutem Einklang mit den experimentellen Ergebnissen dieser Arbeit. Die betrachteten Mikrodom¨ anen-strukturen sind senkrecht zur Filmebene orientierte Zylinder C⊥ und Zylinder, die in der Filmebene orientiert sind und entweder mit der Matrixkomponente Ck
oder einem halben Zylinder C1/2 an den Oberfl¨achen terminieren. Die theoreti-sche Abhandlung beinhaltet die Berechnung der freien Energie pro Molek¨ul und pro Fl¨ache von verzerrten Einheitszellen von hexagonal geordneten Zylindern.
Die planare Natur der Filmoberfl¨achen bedingt eine solche Verzerrung in der Ck Phase, die in einer Zunahme der freien Energie und in einem vom Volumen unterschiedlichen Mikrodom¨anenabstandes resultiert. Eine direkte Folge ist eine Erweiterung des Stabilit¨atsbereiches der C⊥ Phase bei einer schwachen Anzie-hung der Majorit¨atsphase zu den Oberfl¨achen. Die Stabilit¨at dieser Struktur ist auch erh¨oht, wenn die Filmdicke nicht kommensurabel zum bevorzugten Zylin-derlagenabstand der Ck und der C1/2 Phase ist. Halbe Zylinder an der Oberfl¨ache werden durch eine pr¨aferentielle Anziehung der Minorit¨atsphase zur Oberfl¨ache stabilisiert.
Das D¨unnfilm-Phasenverhalten von konzentrierten SBS-L¨osungen wurde stu-diert. Die stabilen Phasen werden als Funktion der Filmdicke und der Poly-merkonzentration φP aufgetragen. Die Variation von φP kann als eine Variati-on der effektiven molekularen Wechselwirkungen zwischen den beiden Polymer-komponenten und zwischen den Komponenten und den Oberfl¨achen interpre-tiert werden. Die bevorzugte Anziehung der Matrixkomponente zu den Ober-fl¨achen, das Oberfl¨achenfeld, verursacht eine Anordnung der Zylinder parallel zur Filmebene immer dann, wenn die Filmdicke zu einem ganzzahligen Viel-fachen von Zylinderlagen passt. Bei dazwischen liegenden Filmdicken richten sich die Zylinder senkrecht zur Filmebene aus. Bei h¨oheren Polymerkonzentra-tionen, also bei h¨oheren Oberfl¨achenfeldern, wird eine perforierte Lamelle (PL) von Polystyrol gebildet. Dies best¨atigt Ergebnisse aus Simulationen, die eine Ab-klingl¨ange des Oberfl¨achenfeldes von etwa einem Mikrodom¨anenabstand anzeigen [Hui01, Hui00, Kno02, Hor02]. Eine Lage Polymer existiert unter allen Filmen
Die experimentellen Ergebnisse stimmen hervorragend sowohl mit den in die-ser Arbeit aufgezeigten Ergebnissen aus der Theorie starker Segregation als auch mit Computersimulationen, die auf einer dynamischen Dichtefunktionaltheorie basieren [Kno02, Hor02], ¨uberein. Eine Ausnahme ist, dass die SST keine Aus-sagen ¨uber die PL-Phase treffen kann, da diese Phase nicht von der Theorie ber¨ucksichtigt wird.
Weiterhin wurden die bestimmenden Mikrodom¨anenabst¨ande in den d¨unnen Filmen im Detail untersucht und mit den Vorhersagen der SST- Theorie ver-glichen. Ein neuer Bildverarbeitungsalgorithmus wurde entwickelt, der aus den RKM-Phasenbildern die unterschiedlichen Strukturen erkennt und lokalisiert.
Die Mikrodom¨anenabst¨ande werden als Funktion verschiedener Parameter wie der Filmdicke, der Polymerkonzentration und der lokalen Kr¨ummung der Mikro-dom¨anenstruktur diskutiert. Eine Untersuchung der Abst¨ande der Ck Struktur von der lokalen Kr¨ummung der Zylinder ergibt einen Effekt zweiter Ordnung, der durch die Dichteerhaltung der polymeren Bl¨ocke erkl¨art werden kann.
Die Zylinderabst¨ande in der Ck Struktur h¨angen außerdem von der lokalen Filmdicke ab. Die Ck Phase ist in einem Bereich von Filmdicken stabil, der nicht zu weit von der optimalen Filmdicke dieser Struktur abweicht. Innerhalb dieses Bereiches muss sich die Zylinderdicke der Filmdicke anpassen. Je nachdem, ob die Zylinder senkrecht zur Filmebene gestreckt oder gestaucht werden, f¨uhrt die Minimierung der Interface-Fl¨ache zwischen den beiden Bl¨ocken zu einem kleine-ren oder gr¨oßeren lateralen Zylinderabstand. Die SST-Rechnungen ¨ubersch¨atzen diesen Effekt, da der Einfluss des Interfaces zwischen den Bl¨ocken in den Rech-nungen stark ¨ubertrieben ist. Experimentell verschwindet der Effekt bei niedrigen Konzentrationen, da der Einfluss des Interfaces in schw¨acher segregierten Syste-men nachl¨asst. Wie von der Theorie vorhergesagt, nimmt der optimale laterale Mikrodom¨anenabstand der Ck Struktur mit zunehmender Anzahl von Zylinder-lagen zu und n¨ahert sich dem Wert des Abstandes im Volumen.
Schließlich werden die ersten in-situ Messungen von Phasen¨uberg¨angen in d¨ un-nen Blockcopolymerfilmen beschrieben. W¨ahrend der Pr¨aparation in einer Atmo-sph¨are mit kontrolliertem Chloroformdampfdruck bilden sich L¨ocher und Inseln im Film. Sowohl die Entwicklung der Mikrodom¨anenstruktur als auch die r¨ aum-lichen Fluktuationen konnten aufgezeichnet werden. Die eher hohe
Polymerkon-zentration im d¨unnen Film bedingt eine Zeitskala der Fluktuationen im Bereich von Sekunden bis Minuten. Die abnehmende Filmdicke innerhalb der L¨ocher triggert Phasen¨uberg¨ange von C⊥ zu Ck und schließlich zu PL, wie sie vom Pha-sendiagramm des Systems vorhergesagt werden. Außerdem stellt man fest, dass sich neue Phasen bevorzugt an den Defekten, die die Korngrenzen von mehr als
Polymerkon-zentration im d¨unnen Film bedingt eine Zeitskala der Fluktuationen im Bereich von Sekunden bis Minuten. Die abnehmende Filmdicke innerhalb der L¨ocher triggert Phasen¨uberg¨ange von C⊥ zu Ck und schließlich zu PL, wie sie vom Pha-sendiagramm des Systems vorhergesagt werden. Außerdem stellt man fest, dass sich neue Phasen bevorzugt an den Defekten, die die Korngrenzen von mehr als