cis-Diazen

möglich durchgeführt, um die Modal-Basissätze möglichst fehlerfrei miteinander vergleichen zu können. Mit dem zustandsspezifischen, konfigurationsselektiven VCI-Verfahren wurden hierfür bis zu sechsfach-angeregte Konfigurationen erzeugt, die eine maximale Anregung von neun pro einzelner Mode hatten. Diese Rechnungen können bzgl. des Korrelationsraums als konvergiert betrachtet werden, da das ver-wendete Potential nach Kopplungstermen dritter Ordnung abgeschnitten wurde. Sie liegen sehr nahe am VFCI-Limit und werden deshalb zukünftig aVFCI (approximate full vibrational configuration interaction) genannt.

VMCSCF-Referenzraum

Alle Multireferenzrechnungen für dascis-N₂H₂ basieren auf der VMCSCF-Methode mit den drei niedrigsten Modals einer Mode im aktiven Raum, was hier gleich-bedeutend mit einer Korrelation von zwei Modals ist. Dieser relativ kleine aktive Raum umfasst dennoch alle notwendigen Konfigurationen, um eine konsistente Beschreibung von Fermi-Resonanzen zu ermöglichen. Da nur Vierfachanregungen einbezogen wurden, müssten prinzipell auch Rotationen zwischen aktiven Modals in den VMCSCF-Mikroiterationen berücksichtigt werden. Sie brauchen aber nicht berücksichtigt werden, weil der Konfigurationsraum bei diesem System bereits nahe an einen VCASSCF-Raum heranreicht, bei dem die Modals unabhängig von Rota-tionen innerhalb des aktiven Raums sind und so keine Verbesserung herbeiführen.

Die Summe aus aktiven und virtuellen Modals wurde auf acht festgelegt, sodass der virtuelle Raum bis zu fünf zusätzliche Modals enthält.

Diskussion der Resonanzen

Auf dem VMCSCF-Referenzraum aufbauend wurde eine Reihe von VMRCI-Rech-nungen mit unterschiedlichen Sekundärräumen durchgeführt. Dafür wurden drei, vier und fünf Modals im VMRCI-Verfahren korreliert, was demzufolge einem, zwei bzw. drei Modals zusätzlich, zu denen aus dem aktiven Raum der zugrunde liegenden

VMCSCF-Rechnung, entspricht. Die in den Tabellen 4.7 und 4.8 aufgelisteten Ergeb-nisse dieser Rechnungen belegen, dass dascis-N₂H₂ zwei starke Fermi-Resonanzen besitzt. Da die Effekte bei kleinen Korrelationsräumen deutlich hervortreten, wur-den letztere ausschließlich durch Einfachanregungen (VMRCIS) erzeugt. Die erste Resonanz besteht zwischen den beiden Modenν₁ (sym. N-H-Streckschwingung) und ν₆² (Oberton der unsym. N-N-H-Biegeschwingung), wohingegen die Zweite zwischen ν₅ (unsym. N-H-Streckschwingung) undν₃ν₆ (Kombinationsschwingung aus sym.

und unsym. N-N-H-Biegeschwingung) existiert. Zum niedriger liegenden Zustand der ersten Resonanz bei 2991,6 cm⁻¹ (aVFCI) trägt die führende Konfiguration (ν₁) zu 51,6% bei, während sie im höher liegenden Zustand bei 3063,4 cm⁻¹ nur zu 35,6%

beiträgt. Dementsprechend trägt die ν₆²-Konfiguration im niedrigeren Zustand zu 41,9% und im höheren zu 53,7% bei, was sich aus einer Analyse der Konfigurati-onsanteile in der VMRCI-Entwicklung ergab. Das würde aber bedeuten, dass die Fundamentalbandeν₁ die niedriger liegende und demgegenüber der höher liegende Zustand der Oberton ν₆² wäre. Da jedoch die Bande bei 1518,2 cm⁻¹ eindeutig zur Fundamentalbande vonν₆ zugeordnet werden kann und die Verdoppelung davon einen Wert ergibt, der niedriger liegt als der berechnete höher liegende Zustand, muss die richtige Zuordnung genau anders herum sein.

Die zweite Fermi-Resonanz ist im Verhältnis dazu nicht so stark ausgeprägt wie die Erste. Im niedriger liegenden Zustand (2760,3 cm⁻¹) ist der Beitrag der ν₅ -Konfiguration 36,9% und im höher liegenden Zustand (3001,7 cm⁻¹) 56,0%. Ande-rerseits trägt dieν₃ν₆-Konfiguration im niedrigeren Zustand 57,8% und im höheren 33,2% bei. Diese Zahlen belegen die starken Kopplungen in diesem System, wodurch sich Probleme für eine eindeutige Zuordnung ergeben.

Untersuchung des ν₅²-Obertons

Wie Tabelle 4.7 zu entnehmen ist, resultiert der Hauptbeitrag der mittleren absoluten Abweichungen der VMRCI-Rechnungen aus dem Oberton ν₅². Um sicher zu sein, dass keine falschen Zuordnungen vorgenommen wurden, ist dieser Zustand genauer

Tabelle4.7:BerechneteanharmonischeFundamentalbandenundersteObertönevoncis-N2H2inAb- hängigkeitderverwendetenVMRCI(S)-MethodenmitunterschiedlichenKorrelationsräumen.DieZahl derkorreliertenModals(k.M.)istentsprechendindenKlammernangegeben.Diezugrundeliegende VMCSCF(SD)-Rechnunghatteeineneinemaktivenbzw.virtuellenRaumvon3bzw.5Modals.DieSumme gleichzeitigerAnregungsgradewarinallenRechnungenauf12beschränkt.DieführendenKoeffizientCfhr derVFCI-RechnungensindjeweilsinKlammernangegeben.DieFrequenzensindincm−1 angegeben. aVFCIVMRCIS(3k.M.)VMRCIS(4k.M.)VMRCIS(5k.M.) Sym.VSCF(Cfhr)VMCSCFVSCFVMCSCFVSCFVMCSCFVSCF ν1A13063,4(0,73)3065,23068,13063,83063,93063,83063,9 ν2A11549,8(0,87)1549,81549,81549,71549,81549,81549,8 ν3A11334,1(0,99)1334,31334,51334,11334,11334,11334,1 ν4A21228,0(0,99)1228,11228,01228,11228,01228,11228,0 ν5B23001,7(0,99)3004,53006,93001,93003,03001,93002,5 ν6B21518,2(0,99)1518,51518,61518,21518,21518,21518,2 ν2 1A16000,0(0,72)6050,06059,16013,46011,16013,26010,9 ν2 2A13076,7(0,80)3077,63072,73076,73076,83076,73076,8 ν2 3A12660,7(0,99)2661,22661,52660,72660,72660,72660,7 ν2 4A12445,6(0,71)2445,82445,82445,72445,62445,72445,6 ν2 5A15687,0(0,97)5714,25755,25694,95714,35693,65702,4 ν2 6A12991,6(0,98)2995,42999,82992,12992,12992,12992,0

Tabelle4.8:BerechneteanharmonischeKombinationsbandenauszweiModenvoncis-N2H2inAbhängigkeit derverwendetenVMRCI(S)-MethodenmitunterschiedlichenKorrelationsräumen.DieZahlderkorrelierten Modals(k.M.)istentsprechendindenKlammernangegeben.DiezugrundeliegendeVMCSCF(SD)-Rechnung hatteeineneinemaktivenbzw.virtuellenRaumvon3bzw.Modals.DieSummegleichzeitigerAnregungsgrade warinallenRechnungenauf12beschränkt.DieführendenKoeffizientCfhrderVFCI-Rechnungensindjeweils inKlammernangegeben.DieFrequenzensindincm−1 angegeben. aVFCIVMRCIS(3k.M.)VMRCIS(4k.M.)VMRCIS(5k.M.) Sym.VSCF(Cfhr)VMCSCFVSCFVMCSCFVSCFVMCSCFVSCF ν1ν2A14618,0(0,83)4633,04637,24619,04619,34619,04619,2 ν1ν3A14338,6(0,69)4345,04353,14339,94340,14339,84339,9 ν5ν6A14215,7(0,86)4221,54225,34215,84216,64217,24217,4 ν2ν3A12877,3(0,77)2877,52877,82877,32877,32877,32877,3 ν1ν4A24212,0(0,74)4215,84220,24212,24212,64212,14212,5 ν2ν4A22768,2(0,98)2768,42768,32768,42768,22768,42768,2 ν3ν4A22557,9(0,76)2558,32558,42558,12558,02558,12557,9 ν1ν5B25662,7(0,87)5704,25713,45679,95681,15669,75670,7 ν2ν5B24542,1(0,99)4532,14539,54543,34545,14543,04544,4 ν1ν6B24480,7(0,94)4491,14495,24481,64481,54481,54481,4 ν3ν5B24045,2(0,78)4050,44054,34046,04047,44045,74046,7 ν2ν6B23066,5(0,99)3073,93076,43066,73066,83066,73066,8 ν3ν6B22760,3(0,99)2780,22783,22761,62762,22761,62762,2

untersucht worden. Die rVMRCI/VMCSCF-Ergebnisse mit drei korrelierten Modals (k.M.) zeigen, dass dieser Zustand bei 5714,2 cm⁻¹ durch die Konfiguration des ν₅²-Obertons mit 52% dominiert wird. Mit der rVMRCI/VSCF-Methode wird der Beitrag dieser Konfiguration hingegen auf 42% verkleinert. Alle anderen Zustände mit starken Beiträgen von ν₅² liegen mit 5435,8 cm⁻¹ bzw. 6006,6 cm⁻¹ energetisch weit entfernt. Außerdem trägt mit den beiden Methoden die ν₃²ν₆²-Konfiguration zum untersuchten Zustand immerhin noch zu 28% bzw. 34% bei. Da für beliebigen stets eine ν₅ⁿ-Konfiguration mit der passenden ν₃ⁿν₆ⁿ-Konfiguration durch denselben dreidimensionalen Kopplungsterm der Potentialentwicklung koppeln wird, war das zu erwarten. Die tatsächliche Aufspaltung des resonierenden Paares wird je nach n variieren. Es ist darum anzunehmen, dass die Zuordnung des ν₅²-Zustands hier korrekt ist und die Abweichungen von fehlenden Korrelationsbeiträgen in den verwendeten VMRCIS-Methoden kommen.

Vergleich der Modal-Basis

Die grafische Auswertung der Ergebnisse in Abbildung 4.7 zeigt die mittlere absolute Abweichung der VMRCI-Rechnungen bzgl. den aVFCI-Ergebnissen für cis-N₂H₂. Darin sind die Abweichungen aller Fundamentalbanden, aller ersten Obertöne und der Kombinationsbanden zweier Moden gleichermaßen enthalten. Die mittleren absoluten Abweichungen konvergieren in Richtung Null mit zunehmender Größe des Korrelationsraums bzw. der Zahl an korrelierten Modals. Zudem ist erkennbar, dass die Genauigkeit der VMCSCF-Modals, die der VSCF-Modals klar übertrifft.

Das gilt insbesondere für kleine Korrelationsräume, wie aus Abbildung 4.7 leicht ersichtlich ist. Bei Zuständen wie ν₁ oder ν₅ sind die Abweichungen de facto am größten, da sie von Fermi-Resonanzen betroffen sind. Hoch liegende Obertöne und Kombinationsbanden zeigen darüber hinaus größere Verbesserungen bzgl.

der VMCSCF-Basis als niedrig liegende Zustände wie Fundamentalbanden, was aufgrund der zunehmenden Zustandsdichte mit steigender Energie auch so sein muss.

Korrelationsmethoden, die VMCSCF-Modals verwenden, konvergieren infolgedessen

S SD SDT S SD SDT S SD SDT 0

2 4 6 8 10 12

0 2 4 6 8 10 12

3 k.M 4 k.M. 5 k.M.

Korrelationsraum

MittlereabsoluteAbweichungin[cm−1 ] rVMRCI/VSCF rVMRCI/VMCSCF

Abbildung 4.7: Mittlere absolute Abweichung der rVMRCI/VMCSCF- und rVMRCI/VSCF-Ergebnisse für cis-N₂H₂ bzgl. einer aFVCI-Rechnung in Abhän-gigkeit der korrelierten Modals (k.M.)

vor allem bei stark resonierenden Fällen oder bei der Untersuchung von hoch liegenden Zuständen zügiger als konventionelle Methoden mit einer VSCF-Basis. Bei größeren Korrelationsräumen verschwindet also der Genauigkeitsvorteil der neuen Methoden. Bei Rechnungen mit größeren Systemen muss der Rechenaufwand klein gehalten bzw. der Korrelationsraum beschränkt werden, weshalb die Verwendung von VMCSCF-Basen für solche Fälle sehr attraktiv ist. Diese Empfehlung wird auch durch die Tatsache gestützt, dass bei großen Molekülen häufiger Resonanzen auftreten.

Der niedrigste Eigenwert stellt bei variationellen Methoden eine obere Schranke zur exakten Zustandsenergie dar. Es kann gezeigt werden, dass genauso jeder weitere

Eigenwert eine obere Schranke zur exakten Zustandsenergie des korrespondierenden, angeregten Zustands ist [189]. So leisten auch die in den Tabelle 4.7 und 4.8 prä-sentierten Resultate diesem sogenannten McDonald-Undheim Theorem Folge. Weil sie jedoch als relative Übergangsenergien und nicht als absolute Zustandsenergien zu klassifizieren sind, können die jeweiligen Abweichungen prinzipiell auch nega-tiv im Vorzeichen sein. Da aber der Schwingungsgrundzustand deutlich schneller bzgl. des Korrelationsraums konvergiert, als jeder andere angeregte Zustand, ist dies unwahrscheinlich und deshalb sind die mittleren absoluten Abweichungen aus Abbildung 4.7 identisch mit den mittleren Abweichungen.

Vergleich mit konventionellen VCI-Verfahren

Die bisherigen Vergleiche konzentrierten sich auf den Unterschied der Modal-Basis.

Ein weiterer untersuchter Aspekt betrifft das Konvergenzverhalten von relaxier-ten VMRCI-Rechnungen in Abhängigkeit des Korrelationsraums. Dazu wurden die Ergebnisse konventioneller single-reference VCI-Rechnungen auf Basis von VSCF-Modals mit denen von VMRCI-Rechnungen auf Basis von VMCSCF-Modals verglichen. Die mittleren absoluten Abweichungen bzgl. einer aVFCI-Rechnung sind in Abbildung 4.8 zu sehen. Im Limit konvergieren die beiden Methoden selbstver-ständlich zum aVFCI-Ergebnis, wobei die VCIS/VSCF-Frequenzen aufgrund der Brillouin-Bedingung dieselben sind, wie die zustandsspezifischen VSCF-Zahlen. Die Konvergenz des VMRCI-Verfahrens ist offensichtlich viel rapider als die der VCI-Methode, was natürlich auch so sein muss, da der Korrelationsraum bei gegebenem Anregungtyp größer ist. Je nach Referenz sind also auch höhere Anregungstypen in VMRCI-Rechnungen enthalten, als in gewöhnlichen VCI-Rechnungen, da letztere ja lediglich auf einer Referenzkonfiguration beruhen. Noch konkreter heißt das, VMRCIS-Resultate können beispielsweise auch Konfigurationen enthalten, die mit Doppel- oder Dreifachanregungen des entsprechenden VCI-Verfahrens korrespondie-ren. Dieses Verhalten ist abhängig von der Wahl des aktiven Raums der zugrunde liegenden VMCSCF-Rechnung. Die „richtige“Wahl des aktiven Raums ist die Kunst,

S SD SDT SDTQ S SD SDT SDTQ S SD SDT SDTQ 0

10 20 30 40 50 60

0 10 20 30 40 50 60

3 k.M 4 k.M. 5 k.M.

Korrelationsraum MittlereabsoluteAbweichung[cm−1 ]

VCI/VSCF rVMRCI/VMCSCF

Abbildung 4.8: Mittlere absolute Abweichung der rVMRCI/VMCSCF- und VCI/VSCF-Ergebnisse für cis-N₂H₂ bzgl. einer aFVCI-Rechnung in Abhängigkeit der korrelierten Modals (k.M.)

für die es keine Standardvorschrift geben kann, da sie oft von Molekül zu Molekül unterschiedlich ist. Wenn das Ziel im VCI-Verfahren konvergierte Ergebnisse sind, dann sollte immer ein Anregungsgrad gewählt werden, der um eins höher ist, als die maximale Ordnung der Entwicklung des Potentials. Das wird durch Abbildung 4.8 bestätigt, da für konvergierte Frequenzen des cis-N₂H₂ – mit einem Potential, das nach den Dreimodenkopplungstermen abgebrochen wurde – Vierfachanregungen unerlässlich sind. Die jeweiligen VMRCI-Rechnungen sind dagegen bereits nach den Zweifachanregungen konvergiert. Eine noch höhere Genauigkeit kann durch das Einbeziehen der Dreifachanregungen erzielt werden, wobei dieser Effekt klein ist.

Das Verhalten der VMRCI-Methode ist schlussendlich deutlich anders als das von single-reference Verfahren. Dabei wird der Rechenaufwand in erster Linie durch die Zahl der selektierten Konfigurationen bestimmt, weshalb hier ein Vergleich der Rechenzeiten beider Methoden nicht zweckmäßig ist bzw. nicht vorgenommen wurde.

Einfluss von Relaxationseffekten auf Resonanzen

Um die Relaxationseffekte bei Systemen mit Resonanzen abschätzen zu können, wurden rVMRCI(S)-, aVMRPT2-, cVMRCI(S)- und VMP2-Rechnungen für das cis-N₂H₂ angefertigt. Die Fundamentalbanden und ersten Obertöne sind unter Verwendung von Einfachanregungen mit diesen Methoden untersucht worden. Die mittlere Abweichung auf aVMRPT2-Niveau war mit 3,5 cm⁻¹ größer als die des cVMRCI-Verfahrens (1,3 cm⁻¹). In Tabelle 4.9 sind sie im Vergleich zu den mittleren Abweichungen von rVMRCI/VMCSCF (1,5 cm⁻¹) und rVMRCI/VSCF-Rechnungen (2,2 cm⁻¹) verzeichnet. Diese ähnliche Qualität deutet darauf hin, dass eine weitere Verbesserung der Modalbasis mithilfe des VMCSCF-Algorithmus nur einen be-schränkten Einfluss auf die Ergebnisse hat. Das liegt an der für zustandsspezifische Verfahren vorteilhaften Beschreibung durch optimierte VSCF-Modals, die auf den jeweiligen Zustand zugeschnitten sind. Bei den Modenν₁² undν₅² zeigte eine Analyse der energetisch nahe liegenden Schwingungsniveaus, dass es je nach gewähltem Korrelationsraum zu Problemen bei der Auswahl des richtigen Zustands kam. Auch die unvollständige Konfigurationsentwicklung, die lediglich aus Einfachanregungen bestand, erklärt die zweistelligen Abweichungen der berechneten Wellenzahlen.

Außerdem belegen die berechneten Frequenzen aus Tabelle 4.9, dass die cVMRCI-und aVMRPT2-Methoden gute Resultate liefern cVMRCI-und sogar mit Resonanzen umge-hen können, weshalb Relaxationseffekte beim cis-N₂H₂ vernachlässigbar sind. Zum Vergleich wurden zusätzlich noch standardmäßige VMP2-Rechnungen auf Basis von VSCF-Modals durchgeführt. Wie zu erwarten war, versagt die VMP2-Methode

Tabelle4.9:BerechneteSchwingungsübergängevoncis-N2H2inAbhängigkeitderverwendetenVCI(SDTQ56)-, rVMRCI(S)-,aVMRPT2-,cVMRCI(S)undVMP2-MethodenundeinemKorrelationsraummitbiszufünfkorrelier- tenModals.DiezugrundeliegendeVMCSCF(SDTQ)-Rechnunghatteeineneinemaktivenbzw.virtuellenRaumvon3 bzw.5Modals.DieSummegleichzeitigerAnregungsgradewarinallenRechnungenauf9beschränkt.Diemaximale(Max) unddiemittlereabsoluteAbweichung(MAA)beziehensichaufdieaVFCI-Rechnung,vondenenebenfallsdieführenden KoeffizientenCfhrangegebensind.DieFrequenzensindincm−1 angegeben. VMP2aVMRPT2cVMRCISrVMRCISrVMRCISaVFCI BasisVSCFVMCSCFVMCSCFVMCSCFVSCFVSCF Freq.∆Freq.∆Freq.∆Freq.∆Freq.∆Freq.Cfhr ν1A13025,238,23063,90,53063,90,53063,80,43063,90,53063,40,73 ν2A11550,00,21549,80,01549,80,01549,80,01549,80,01549,80,87 ν3A11334,90,81334,10,01334,10,01334,10,01334,10,01334,10,99 ν4A21227,80,21228,10,11228,10,11228,10,11228,00,01228,00,99 ν5B22916,285,53002,50,83001,90,23001,90,23002,50,83001,70,99 ν6B21519,31,11518,20,01518,20,01518,20,01518,20,01518,20,99 ν2 1A15962,537,56015,215,26001,41,46013,213,26010,910,96000,00,72 ν2 2A13074,52,23075,61,13075,61,13076,70,03076,80,13076,70,80 ν2 3A12653,86,92660,70,02660,70,02660,70,02660,70,02660,70,97 ν2 4A12442,33,32445,70,12445,70,12445,70,12445,60,02445,60,99 ν2 5A15728,941,95659,927,15700,113,15693,66,65702,415,45687,00,71 ν2 6A13035,543,92992,20,62992,20,62992,10,52992,00,42991,60,98 Max85,527,113,113,215,3 MAA20,13,51,31,52,2

völlig bei der Beschreibung der resonierenden Zustände und hat eine mittlere Ab-weichung von 20,1 cm⁻¹. Bei diesem Beispiel liefert die aVMRPT2-Methode also deutlich bessere Ergebnisse als das VMP2-Verfahren.