Chemische Reaktionen

Durch die Einführung der Stoffkonzentrationen, können wir ohne Weiteres das chemische Potential ein-führen

µk:= ∂u¯

∂n_{k s,~}

p₁,...,~pN,n₁,...,n_k−1,n_k+1,...,n_N =u¯_n

k

_s,~

p₁,...,~pN,n₁,...,n_k−1,n_k+1,...,n_N. (4.3) Die anderen Zustandsvariablen erhalten wir unverändert durch Ableiten der natürlichen Variablen

T(s,n₁, ...,n_N,~p₁², ...,~p_N²):=u¯_s

n₁,...,n_N,~p₁,...,~p_N,, (4.4) E~_eq(s):=u¯_p~

k

s,n₁,...,n_N,~p₁,...,~p_k−1,~p_k+1,...,~p_n, (4.5)

¯ u_p~

kp~_k

_s,n

1,...,n_N,~p₁,...,~p_k−1,~p_k+1,...~pn:= 1 ε0εr,k

,εr,k>0. (4.6)

Wir wollen noch folgende äquivalente Kurzschreibweise verwenden µ_k:= ∂u¯

∂n_k

s,~p_k,n_j6=k=u¯_n

k

s,~p_k,n_j6=k (4.7) T(s,n_k,~p_k²):=u¯_s

n_k,~p_k, (4.8)

E~_eq(s):=u¯_~p

k

s,n_k,~p_j6=k, (4.9)

¯ u_p~

k~p_k

s,n_k,~p_j6=k := 1 ε0εr,k

,εr,k>0, (4.10)

wobeik immer über alleN und j6=k über alleN außerk laufen.

Die chemischen Reaktionen lassen sich nun wie bereits vorgestellt im Sinne der CIT formulieren, es gibt aber viel mehr Möglichkeiten dies durchzuführen. Das liegt daran, dass es ohne besondere Einschrän-kungen, sehr viele MöglichkeitenR gibt,N verschiedene Stoffe reagieren zu lassen

R(N) =

N/2

X

k=1 N−kX

j=k j+k−1

Y

l=0

N−l

2 . (4.11)

Für n= 2, 3, 4, 5 nimmt R die Werte 1, 6, 42, 280an. Das heißt die Anzahl der möglichen Reaktionen zwischen N Stoffen steigt schneller als N!. Katalysatoren, die auf beiden Seiten einer Reaktionsglei-chung vorkommen können, wurden hier nicht beachtet. Hinzu kommen noch die stöchiometrischen Koeffizienten, die die Verhältnisse der Reaktionspartner in einer Reaktionsgleichung angeben, sowie die Geschwindigkeitskonstanten einer Reaktion, die die Gleichgewichtslage und Reaktionsgeschwindigkeit angeben. Man sieht hier, dass die Anzahl der benötigten Koeffizienten schnell sehr große Zahlen an-nimmt. In der Realität wird man aber immer eine große Anzahl an Reaktionen ausschließen können.

In unserem konkreten Fall wollen wir einwertige Alkohole betrachten, die untereinander Wasserstoff-brückenbindungen eingehen und dadurch zu Ketten verknüpfen. Die einfachste Reaktion sieht dann folgendermaßen aus:

A₁+A₁^kŠ^1.2

k_2.1A₂, (4.12)

A₁ beschreibt ein Alkoholmolekül undA₂ ein Verbund aus zwei Alkoholmolekülen zwischen denen eine Wasserstoffbrückenbindung besteht. k_1.2 und k_2.1 sind die bereits erwähnten Geschwindigkeitskonstan-ten der Reaktion. Wir hätGeschwindigkeitskonstan-ten auch2A₁ anstatt A₁+A₁ schreiben können, dann wäre die 2 ein stöchio-metrischer Koeffizient. Wir nennen diese Reaktion 1.2-Reaktion, da A₁ in A₂ übergeht, die

Geschwin-digkeitskonstanten k_i.j benennen wir entsprechend, so dass Index i die Edukte angibt und Index j die Produkte. Die nächste Reaktion ergibt sich entsprechend durch eine weitere Wasserstoffbrückenbindung

A₁+A₂^kŠ^12.3

k_3.12A₃. (4.13)

A₃ ist dementsprechend ein Verbund aus drei Molekülen, die Geschwindigkeitskonstanten sind wieder entsprechend, d.h.k_12.3 bedeutet dabei, dass Stoff 1 und 2 die Edukte sind und Stoff 3 das Produkt. Es gibt nun eine weitere Reaktion, die ohne Zunahme von Stoffen, die aus noch mehr Monomeren bestehen, sinnvoll ist

3A₁^kŠ^1.3

k_3.1A₃ (4.14)

In der Richtung von links nach rechts entspricht die Reaktion dem gleichzeitigen Zusammenfinden von drei einzelnen Molekülen zu einem Dreierverbund. In die andere Richtung dem Trennen eines solchen Verbundes in drei Einzelmoleküle. Auch wenn es möglich wäre beliebig viele weitere Reaktionen in diesem Sinn zu formulieren, hören wir an dieser Stelle auf, da diese drei Reaktionen bereits genügen, um alle Fälle abzudecken, die wir hier betrachten wollen und können. Außerdem haben wir von den sechs kombinatorisch möglichen Reaktionen nur drei herausgenommen, da folgende Bedingung vorliegt

N

X

k=1

(−1)^pkνk=0. (4.15)

Die Summe geht über alle Stoffe N, wobei p angibt, ob ein Produkt oder Edukt vorliegt und νk der stöchiometrische Koeffizient des Stoffs ist. In dieser Bedingung spiegelt sich zum einen die Massenerhal-tung der linken und rechten Seite der Reaktion wieder, als auch dass ein StoffA_kin unserer Schreibweise aus k einwertigen Alkoholen aufgebaut ist. Z.B. istA₃ aus dreiA₁ aufgebaut. Wir wollen weiter unsere Einschränkung auf drei von sechs möglichen Reaktionen mit folgender Reaktion erläutern

A₂+A₃^kŠ^23.1

k_1.23ν23.1A₁. (4.16)

Es mussν23.1 = 5gelten, da sonst die Polymerisationsbedingung 4.15 verletzt wird. Diese Beispielreak-tion ist zwar nicht prinzipiell ausgeschlossen, kann aber auch aus zwei ReakBeispielreak-tionen zusammengesetzt werden, der 2.1-Reaktion (4.12) und der 3.1-Reaktion (4.14). Man könnte jetzt einwenden, dass auch die 3.1-Reaktion aus den beiden Reaktionen davor zusammengesetzt werden kann. Hier liegt aber der Unterschied vor, dass dann die beiden Reaktionen, 1.2 und 12.3 nacheinander ablaufen müssen, die Beispielreaktion 4.16 aber aus parallel ablaufenden Reaktionen zusammengesetzt werden kann. Es ist aber durchaus denkbar, dass ein DreierverbundA₃ sofort auseinanderbrechen kann, ohne den Weg über A₂ zu gehen. Die Beispielreaktion 23.1 hingegen muss nicht mit einer Zwischenreaktion aufgebaut wer-den, sondern kann durch parallel ablaufende Reaktionen 1.3 und 1.2 erreicht werden. Die Hinzunahme der Reaktion 23.1 ist nur dann sinnvoll, wenn anzunehmen ist, dass durch Anwesenheit von A₂ die 1.3-Reaktion schneller oder langsamer abläuft und analog durch Anwesenheit von A₃ die 1.2-Reaktion schneller oder langsamer abläuft. Da wir von einem solchen Einfluss erst mal nicht ausgehen, verzichten wir hier auf alle Reaktionen dieses Typs. Im Gegensatz dazu ist für uns die 1-3-Reaktion wichtig, weil der Zerfall einesA₃ Moleküls in dreiA₁ durchaus relevant erscheint, die andere Richtung ist allerdings eine Reaktion 5. Ordnung und läuft wahrscheinlich eher selten ab.

Bisher haben wir nur Gleichgewichtsreaktionen aufgeschrieben, die in dieser Form nicht in unsere Bi-lanzgleichungen eingehen, aber uns anweisen, wie BiBi-lanzgleichungen dazu formuliert werden müssen.

Entsprechend der Nomenklatur der Stoffe mitA₁,A₂undA₃, bezeichnen wir die Molzahlen pro Volumen

mit n₁,n₂ undn₃. Den Fortschrittsgrad der Reaktionen pro Volumen bezeichnen wir mitξ1,ξ2 undξ3, wobei diese für die Reaktionen der Gleichungen 4.12, 4.13 und 4.14 stehen. Die Ableitung nach der Zeit ergibt dann die Änderung der Stoffmengen

˙

n₁=−2 ˙ξ1−ξ˙2−3 ˙ξ3, (4.17)

˙

n₂=ξ˙1−ξ˙2, (4.18)

˙

n₃=ξ˙2+ξ˙3. (4.19)

Die Vorzeichen definieren die Reaktionsratenξ˙i alle so, dass positiveξ˙i eine Verschiebung der Gleichge-wichtsreaktion auf die rechte Seite bedeuten. Da die Reaktionsgleichungen die Massenerhaltung erfüllen, sind die Änderungen der Stoffkonzentrationen nicht unabhängig voneinander, sondern die letzte wird festgelegt, wenn alle anderen bestimmt sind. Wir legen die dritte Stoffkonzentration durch Einsetzen fest

3˙n₃=−n˙₁−4˙n₂. (4.20)

Den Fortschrittsgrad der Reaktion ξ hatten wir bereits in 3.3 vorgestellt, dort findet sich auch eine Definition für die massenbezogene Reaktionsrater_k, die wir hier auf mehrere Reaktionen erweitern

r_k=M_k

R

X

l

νklξ˙l. (4.21)

Der Indexlläuft über alle ReaktionenR. Allgemein können wir die Massenbilanz ausdrücken mit

˙ n_k=

XR l=1

νklξ˙l. (4.22)

Die Entropieproduktionsrate durch chemische Reaktion ergibt sich als XN

k=1

r_kµk= XR

l=1

XN k=1

M_kνklµkξ˙l, (4.23)

auch sie wurde bereits für eine Reaktion vorgestellt und hier auf mehr als zwei Stoffe erweitert. Entspre-chend erweitert sich auch die DeDonder-Affinität

a_l =− XN k=1

M_kνklµk, (4.24)

die für die thermodynamische Kraft steht, die eine Reaktion antreibt. Die molare Reaktionsrateξ˙ist der dazugehörige thermodynamische Fluss. Für eine vollständige Behandlung der chemischen Reaktionen fehlt uns noch die Reaktionskinetik. Je nachdem in welcher Potenz die Konzentration eines Stoffs ein-geht, spricht man von der Ordnung einer Reaktion. Eine lineare Abhängigkeit liegt bei einer Reaktion 1. Ordnung vor. Im Wesentlichen hängt die Ordnung davon ab, wie viele Moleküle aufeinandertreffen müssen, damit die Reaktion ablaufen kann. Dies gilt aber immer nur dann, wenn nicht andere Rand-bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit hauptsächlich bestimmen. Z.B. ist die Reaktion von Ethanol in Ethanal eine solche Reaktion 1. Ordnung, in einem durchschnittlichen erwachsenen Menschen wer-den aber ca. 0,1 Promille Alkohol im Blut pro Stunde abgebaut, dies entspricht einer Menge von 0,6 ml Ethanol. Diese Abbaumenge hängt nicht von der Konzentration des Alkohols im Blut ab, obwohl die Elementarreaktion dies erwarten lassen würde. Das liegt daran, dass der begrenzende Faktor die Enzyme

in der Leber sind und deren Menge ist auf kurzen Zeitskalen konstant. Ein anderer Grund, warum die Ordnung niedriger sein kann, als die Reaktionsvorschrift suggeriert, ist häufig, dass ein Stoff in so großer Menge vorliegt oder ständig nachgeliefert wird, so dass sich seine Konzentration effektiv kaum ändert, bis der andere Reaktand verbraucht ist. In einem solchen Fall spricht man von Pseudo-nullter Ordnung oder Pseudo-erster Ordnung, wenn zumindest die Konzentration eines Reaktanden relevant ist. Für die 1.2-Reaktion erhalten wir

ξ˙1=k_1.2n²₁−k_2.1n₂, (4.25) wodurch die die Verkettungsreaktion von 2. Ordnung wäre und die Trennungssreaktion von 1. Ordnung.

Die 12.3-Reaktion wird beschrieben durch

ξ˙2=k_12.3n₁n₂−k_3.12n₃ (4.26) und genau wie davor ist die Verkettungsreaktion 2. Ordnung und die Trennungsreaktion 1. Ordnung.

Fehlt noch die 1.3-Reaktion

ξ˙3=k_1.3n³₁−k_3.1n₃, (4.27) bei der die Verkettungsreaktion 3. Ordnung und die Trennung sreaktion 1. Ordnung ist. Der Zusam-menhang der Reaktionsordnungen ist in der Literatur umfassend behandelt worden[77, 78]. Wir haben zwar noch keinen Bezug zur Polarisation hergestellt, können aber jetzt alle Gleichungen, die wir zum Aufstellen eines geschlossenen Systems benötigen werden, zusammenfassen

˙

n₁=−2 ˙ξ1−ξ˙2−3 ˙ξ3, (4.28)

˙

n₂=ξ˙1−ξ˙2, (4.29)

˙

n₃=ξ˙2+ξ˙3, (4.30)

ξ˙1=k_1.2n²₁−k_2.1n₂, (4.31) ξ˙2=k_12.3n₁n₂−k_3.12n₃, (4.32)

ξ˙3=k_1.3n³₁−k_3.1n₃ (4.33)

Im Dokument Nichtgleichgewichtsprozesse in dielektrischen Medien (Seite 67-70)