beta-halogenierte Porphyrinato-Systeme

9.3.1. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octachloro-5,10,15,20-tetrakis(4-tert -butyl)-phenylporphyrinatonickel

Formel: C60H52Cl8N4N i Masse: 1171.4

Farbe: violett Ausbeute: 75 %

In 85 mL 1,2-Dichlorbenzol wurden bei T = 140 ^◦C 1.00 g (1.12 mmol, 1 Äq.) 5,10,15,20-Tetrakis(4-tert -butyl)phenylporphyrinatonickel (tbpNi) gelöst und mit 0.69 mL (9.0 mmol, 8 Äq.) TFA sowie 1.51 g (11.3 mmol, 10 Äq.) N-Chlorsuccinimid (NCS) versetzt. Die Reaktion wurde UV/Vis-spektroskopisch verfolgt und war beendet, sobald sich die Soret-Bande von 412 nm nach 443 nm verschoben hatte. Die erkaltete Reaktionslösung wurde in Methanol gegossen. Nach Filtration wurde das Pro-dukt als violetter Niederschlag erhalten.¹H-NMR(CDCl₃, 400 MHz) δ/ppm: 7.80 (m, AA´ 8 H, Ar-H), 7.76 (m, XX´ 8 H, Ar-H), 1.51 (s, 36 H, tBu-H). IR (KBr-Pressling) ν [cm⁻¹]: 3023, 2967, 2901, 2852, 1906, 1609, 1500, 1555, 1459, 1409, 1377, 1333, 1283, 1192, 1099, 1025, 822. UV/Vis(TCM) λ[nm]: 443, 554.

Fab⁺ MS: M⁺= 1170.

9.3.2. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octachloro-5,10,15,20-tetrakis(4-tert -butyl)-phenylporphyrin

Formel: C60H54Cl8N4

Masse: 1114.72 Farbe: blaugrün Ausbeute: 68 % Es wurden 0.860 g (0.740 mmol) bocpNi in 130 mL

Di-chlormethan gelöst. Zu dieser Lösung wurden langsam 86 mL (150 g, 1.6 mol) konzentrierte Schwefelsäure gege-ben. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt, wobei sich ein grüner Niederschlag bildete. Anschließend wurde das Ge-misch auf Eis gegeben, mit NaCl versetzt und mit Chloro-form extrahiert. Die organische Phase wurde mit NaHCO₃ neutralisiert mit demin. H2O gewaschen und über Na2SO4

getrocknet. Das Rohprodukt wurde säulenchromatogra-phisch über Kieselgel mit Chloroform als Eluenten

gerei-nigt und aus Chloroform/Methanol umkristallisiert. ¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz)δ/ppm: 8.07 (d, 8 H, Ar-H, ³JHH = 8.2 Hz), 7.76 (d, 8 H, Ar-H, ³JHH = 8.2 Hz), 1.56 (s, 36 H, tBu-H).

IR (KBr-Pressling) ν [cm⁻¹]: 3612, 2960, 2867, 1606, 1506, 1483, 1462, 1364, 1334, 1267, 1192, 1108, 1053, 1017, 931, 877, 823, 802, 744.Fab⁺ MS: [M+H]⁺= 1115.

9.3.3. Chlorido-pyridin-2,3,7,8,12,13,17,18-octachloro-5,10,15,20-tetra-kis(4-tert -butyl)phenylporphyrinatorhodium

Formel: C₆₀H₅₇Cl₉N₄Rh Masse: 1330.16

Farbe: rotbraun Ausbeute: 51 % Es wurden 100 mg (89.7 µmol)

2,3,7,8,12,13,17,18-Octachloro-5,10,15,20-tetrakis(4-tert -butyl)phenylpor-phyrin (bocpH₂) in 100 mL Benzol gelöst. Durch Zugabe von 100 mg [Rh(CO)2Cl]2färbte sich die Lösung rotviolett.

Die Reaktionslösung wurde für drei Tage zum Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmit-tel unter vermindertem Druck entfernt.

Es wurde ein rotbrauner Feststoff erhalten, der in Chloro-form gelöst und mit 20 mL (20 g, 25 mmol) Pyridin versetzt wurde. Das Gemisch wurde säulenchromatographisch mit Chloroform als Eluenten gereiningt und so ein rotbrauner

Feststoff erhalten. ¹H-NMR(CDCl₃, 400 MHz)δ/ppm: 7.95 (bs, 8 H, Ar-H), 7.70 (d, 8 H, Ar-H, J_HH = 7.8 Hz), 6.38 (t, 1 H, Pyridin para-H, J_HH = 7.5 Hz), 5.46 (t, 2 H, Pyridin meta-H, J_HH = 6.7 Hz), 2.10 (d, 2H, Pyridinortho-H, J_HH = 5.84 Hz), 1.55 (s, 36H,tButyl-H). UV/Vis (TCM)λ[nm]: 448, 558, 599.

9.3.4. Methyl-2,3,7,8,12,13,17,18-octachloro-5,10,15,20-tetrakis(4-tert -butyl)phenylporphyrinatorhodium

Formel: C₆₁H₅₅Cl₈N₄Rh Masse: 1230.05

Farbe: rot Ausbeute: 62 %

400 mg (0.359 mmol, 1 Äq.) bocpH₂ und 214 mg (0.550 mmol, 1.5 Äq) [Rh(CO)2Cl]2 wurden in 250 mL Benzol (p.a.) gelöst und vier Tage bei T = 60 ^◦C in ei-nem Zweihalskolben mit Hahn und CaCl2-Rohr gerührt.

Die Reaktionslösung färbte sich am Anfang der Reakti-on schnell rotviolett, während am Ende eine braungelbe Lösung vorlag. Das Lösungsmittel wurde mittels Kolben-destillation entfernt. Der Rückstand wurde mit ca. 150 mL abs. Ethanol versetzt und die entstandene Suspension ca.

20 Minuten mit Stickstoff gespült. Zu der Lösung wurden 16 mL einer Lösung von 8.5 mg NaBH₄ pro 1 mL 0.1 M NaOH (3.6 mmol, 10 Äq. bezogen auf NaBH4) gegeben. Dabei wurde ein schwacher Far-bumschlag von braungelb nach braunrot beobachtet. Die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden nochmals 7.0 mL (1.6 mmol, 4.4 Äq.) der NaBH₄-Lösung hinzugegeben. Bei 0^◦C wurden 2.2 mL (5.0 g, 35 mmol, 97 Äq.) Methyliodid zum Ansatz gegeben und die Mischung nach Entfernen des Eisbades für eine weitere Stun-de gerührt. Das Volumen wurStun-de unter verminStun-dertem Druck auf ca. ein Drittel reduziert und der Rückstand zwischen Wasser und Chloroform aufgeteilt. Die vereinigten organischen Pha-sen wurden mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.

Das Rohprodukt wurde aus abs. Dichlormethan/Methanol umkristallisiert. ¹H-NMR (C₆D₆, 400 MHz) δ/ppm: 8.06 (d, 4 H, Ar-H, J = 7.7 Hz), 7.85 (d, 4 H, Ar-H, J = 8.0 Hz), 7.68 (d, 4 H, Ar-H, J = 8.0 Hz), 7.60 (d, 4 H, Ar-H, J = 7.6 Hz), 1.43 (s, 36 H, tBu-H), -4.84 (d, 1H, Rh-H,²J_RhH= 2.6 Hz,¹J_CH = 143.6 Hz).IR (KBr-Pressling)ν[cm⁻¹]: 2960, 1518, 1362, 1327,

1266, 1195, 1108, 1060, 1018, 886, 819.UV/Vis (Benzol)λ[nm](log): 545 (4.42), 439 (5.34), 372 (4.47), 346 (4.49).Fab⁺MS: [M]⁺= 1230.4ESI⁺HRMS: [M+H]⁺= 1230.1009 (berechnet);

[M+H]⁺= 1231.1033 (gefunden)

9.3.5. Hydrido-2,3,7,8,12,13,17,18-octachloro-5,10,15,20-tetrakis(4-tert -butyl)phenylporphyrinatorhodium

Formel: C₆₁H₅₂Cl₈N₄Rh Masse: 1216.62

Farbe: rot In einer typischen Umsetzung wurden 800 µL

ei-ner Benzol-d₆-Lösung des Komplexes bocpRh(CH₃) (3.6 mg/mL, 3.0 µmol/mL) in ein Young-NMR-Röhrchen gegeben. Die Lösung wurde in flüssigem Stickstoff ge-froren und dann evakuiert. Anschließend wurde sie un-ter Wasserstoffatmosphäre auf Raumtemperatur erwärmt.

Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Das Young-NMR-Röhrchen wurde daraufhin in eine 10 M NaNO₂ -Lösung gestellt und dem Licht einer Quecksilberlampe (HPK-125) ausgesetzt. Wenn im ¹H-NMR-Spektrum kein

Edukt mehr zu erkennen war (ca. nach 12 Stunden), wurde die Lösung für weitere 12 Stunden auf 50^◦C erwärmt. Das erhaltene Produkt wurde ohne weitere Aufreinigung für weitere Reak-tionen verwendet.¹H-NMR(C₆D₆, 400 MHz)δ/ppm: 8.06 (dd, 4H, Ar-H, J = 7.9 Hz, 2.1 Hz), 7.90 (dd, 4 H, Ar-H, J = 8.0 Hz, 2.0 Hz), 7.69 (dd, 4H, Ar-H, J = 8.0 Hz, 2.2 Hz), 7.63 (dd, 4 H, Ar-H, J = 7.9 Hz, 2.1 Hz), 1.44 (s, 36 H,tBu-H), -38.50 (d, 1 H, Rh-H,¹JRhH = 38 Hz). IR (KBr-Pressling)ν [cm⁻¹]: 2906, 2904, 1518, 1461, 1363, 1327, 1267, 1109, 1061, 1019, 820, 809.

9.3.6. Bis(2,3,7,8,12,13,17,18-octachloro-5,10,15,20-tetrakis(4-tert -butyl)-phenylporphyrinatorhodium)

Formel: C120H104Cl16N8Rh2

Masse: 2431.22 Farbe: rot

In einer typischen Umsetzung wurden 800 µL ei-ner Lösung des Komplexes bocpRh(CH3) (3.6 mg/mL, 3.0 µmol/mL) in abs. Benzol-d₆ in ein Young-NMR-Röhrchen gegeben. Das Young-NMR-Young-NMR-Röhrchen wurde daraufhin in eine 1 M NaNO₂-Lösung gestellt und dem Licht einer Quecksilberlampe (HPK-125) ausgesetzt. Die Reaktion wurde ¹H-NMR-spektroskopisch überwacht und das entstandene Produkt (nach 12-24 Stunden) ohne Auf-reinigung verwendet. ¹H-NMR (C₆D₆, 400 MHz) δ/ppm:

11.19 (bs, 8 H, Ar-H), 9.05 (bs, 8 H, Ar-H), 2.16 (s, 36 H,tBu-H).

9.3.7. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octabromo-5,10,15,20-tetrakis(4-tert -butyl)-phenylporphyrinatonickel

Formel: C₆₀H₅₂Br₈N₄N i Masse: 1527.01

Farbe: rotbraun Ausbeute: 87 %

Zu einer auf T = 140 ^◦C erhitzten Lösung von 75 mL 1,2-Dichlorbenzol wurden 750 mg (0.837 mmol, 1 Äq.) tbpNi und 1.65 g (9.29 mmol, 11 Äq.) NBS gegeben. Die Reak-tion wurde UV/Vis-spektroskopisch verfolgt und war been-det sobald sich die Soret-Bande von 412 nm nach 453 nm verschoben hatte. Das Lösungsmittel wurde mittels Kol-bendestillation über ein U-Rohr entfernt und der Rück-stand säulenchromatographisch mit Chloroform als Elu-enten gereinigt.¹H-NMR(CDCl₃, 400 MHz)δ/ppm: 7.80 (d, AA´, 8H, Ar-H), 7.68 (d, XX´, 8H, Ar-H), 1.52 (s, 36H, tBu-H).IR (KBr-Pressling)ν [cm⁻¹]: 2957, 2901, 1506, 1460, 1324, 1268, 1242, 1038, 1016, 817, 808.UV/Vis (TCM)λ[nm]: 453, 563.Fab⁺ MS: [M]⁺= 1528.

9.3.8. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octabromo-5,10,15,20-tetrakis(4-tert -butyl)-phenylporphyrin

Formel: C₆₀H₅₄Br₈N₄ Masse: 1470.33 Farbe: blaugrün Ausbeute: 93 % Es wurden 1.29 g (0.845 mmol) bobpNi in 140 mL

Di-chlormethan gelöst. Zu dieser Lösung wurden langsam 90 mL (165 g, 1.68 mol) konzentrierte Schwefelsäure ge-geben. Die Lösung wurde 30 Minuten bei Raumtempera-tur gerührt, wobei sich ein grüner Niederschlag bildete.

Anschließend wurde die Lösung vorsichtig auf Eis gege-ben. Die resultierende Mischung wurde mit NaCl versetzt und mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wur-de mit NaHCO₃ neutralisiert, mit demin. H₂O gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt

wur-de säulenchromatographisch über Kieselgel mit Chloroform als Eluenten gereinigt. ¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ/ppm: 8.11 (d, AA´, 8 H, Ar-H), 7.78 (d, XX´, 8 H, Ar-H), 1.56 (s, 36 H,tButyl-H).IR (KBr-Pressling) ν [cm⁻¹]: 3609, 3358, 3023, 2959, 2901, 2866, 1714, 1363, 1107, 1003, 801.UV/Vis (TCM)λ[nm](log): 281 (4.29), 369 (4.41), 474 (5.38), 579 (3.94), 634 (4.24), 748 (4.02).UV/Vis (MeOH)λ[nm](log): 350 (4.43), 373 (4.48), 473 (5.28), 616 (3.87), 676 (4.20), 773 (4.12). ESI⁺ HRMS: [M+H]⁺= 1470.7812 (berechnet); [M+H]⁺= 1470.7838 (gefunden)

9.3.9. Chlorido-pyridin-2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetra-kis(4-tert -butyl)phenylporphyrinatorhodium

Es wurden 745 mg (507 µmol, 1 Äq.) 2,3,7,8,12,13,17,18-Octabromo-5,10,15,20-tetrakis(4-tert-butyl)phenylporphyrin (bobpH2) in 250 mL Benzol gelöst. Durch Zugabe von 744 mg (1.91 mol, 3.7 Äq.) [Rh(CO)₂Cl]₂ färbte sich die Lösung rotviolett. Die Reaktionslösung wurde

für vier Tage zum Rückfluss erhitzt.

Formel: C₆₀H₅₇Br₈ClN₄Rh Masse: 1685.77

Farbe: rotbraun Ausbeute: 82 %

Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel un-ter vermindertem Druck entfernt. Es wurde ein rotbrau-ner Feststoff erhalten, der in Chloroform gelöst und mit einem Überschuss Pyridin versetzt wurde. Das Gemisch wurde säulenchromatographisch mit Chloroform als Elu-enten gereinigt und so ein rotbrauner Feststoff erhalten.

1H-NMR(CDCl₃, 400 MHz)δ/ppm: 8.08 (bs, 4H, Ar-H), 7.93 (bs, 4 H, Ar-H), 7.75 (d, 4H, Ar-H), 7.72 (d, 4H, Ar-H), 6.35 (t, 1H, Pyridinpara-H, J_HH = 7.1 Hz), 5.45 (t, 2 H, Pyridin meta-H, JHH = 6.7 Hz), 2.36 (d, 2 H, Pyridin ortho-H, J_HH = 5.9 Hz), 1.56 (s, 36 H, tBu-H). IR (KBr-Pressling)ν [cm⁻¹]: 3029, 2957, 1716, 1605, 1491, 1447, 1267, 1068, 1041, 1017, 810, 762.

UV/Vis (TCM))λ[nm]: 612, 571, 461.

9.3.10. Methyl-2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetrakis(4-tert -butyl)phenylporphyrinatorhodium

148 mg (87.8 µmol, 1 Äq.) bobpRh(Cl)(Py) wurden in 50 mL abs. Ethanol suspendiert und die entstandene Mischung anschließend für 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Mit ei-ner Spritze wurden 3.0 mL 8.5 M NaBH4 pro 1 mL 0.1 M NaOH (0.67 mmol, 7.7 Äq.

bezogen auf NaBH₄) dazugegeben. Es wurde ein Farbumschlag von grün nach rot be-obachtet. Das Gemisch wurde unter Stickstoff für 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, wo-bei sich die Rotfärbung intensivierte. Anschließend wurde das Gemisch wo-bei Raumtem-peratur mit 0.5 mL (1 mg, 8 mmol, 100 Äq.) Methyliodid versetzt. Das Gemisch

färb-te sich braun. Das Lösungsmitfärb-tel wurde im Vakuum auf ein zehnfärb-tel reduziert und das übrige Gemisch in Trichlormethan aufgenommen und dreimal mit Wasser gewaschen.

Formel: C₆₁H₅₅Br₈N₄Rh Masse: 1586.25

Farbe: rotbraun Ausbeute: 81 % Die organische Phase wurde mit MgSO₄ getrocknet

und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ent-fernt. Das erhaltene Produnkt wurde säulenchromatogra-phisch mit Trichlormethan als Eluenten gereinigt.¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz)δ/ppm: 8.10 (dd, 4H, Ar-H, J = 1.9 Hz, 8 Hz), 7.93 (dd, 4 H, Ar-H, J = 1.9 Hz, 8 Hz), 7.69 (dd, 4 H, Ar-H, J = 1.9 Hz, 8 Hz), 7.63 (dd, 4 H, Ar-H, J = 1.9 Hz, 8 Hz), 1.44 (s, 36H,tBu-H), -4.65 (d, 3H, Rh-CH₃,²J_RhH = 2.8 Hz,¹J_CH = 143.5 Hz). ¹H-NMR(C6D6, 400 MHz)δ/ppm: 8.11 (dd, 4H, Ar-H, J = 1.9 Hz, 8 Hz), 7.93 (dd, 4 H, Ar-H, J = 1.9 Hz, 8 Hz), 7.70 (dd, 4 H,

Ar-H, J = 1.9 Hz, 8 Hz), 7.63 (dd, 4 H, Ar-H, J = 1.9 Hz, 8 Hz), 1.44 (s, 36 H, tBu-H) -4.65 (d, 3 H, Rh-CH₃, ²J_RhH = 2.75 Hz, ¹J_CH = 143.8 Hz). HSQC: Rh-¹³CH₃: -9.8 ppm. IR (KBr-Pressling) ν [cm⁻¹]: 2960, 2903, 2866, 1495, 1416, 1245, 1106, 1040, 1017, 811. UV/Vis (Benzol)λ[nm](log): 544 (4.44), 450 (5.36), 378 (4.52), 345 (4.53).

9.3.11. Hydrido-2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetrakis(4-tert -butyl)phenylporphyrinatorhodium

Formel: C₆₀H₅₃Br₈N₄Rh Masse: 1572.23

Farbe: rotbraun In einer typischen Umsetzung wurden 800 µL einer

Benzol-d₆-Lösung des Komplexes bobpRh(CH₃) (4.2 mg/mL, 2.7µmol/mL) in ein Young-NMR-Röhrchen gege-ben. Die Lösung wurde in flüssigem Stickstoff gefroren und dann evakuiert. Anschließend wurde sie unter Was-serstoffatmosphäre auf Raumtemperatur erwärmt. Die-ser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Das Young-NMR-Röhrchen wurde daraufhin in eine 10 M NaNO₂-Lösung gegeben und dem Licht einer Quecksilberlampe (HPK-125) ausgesetzt. Wenn im ¹H-NMR-Spektrum kein Edukt

mehr zu erkennen war (typischerweise nach 12 Stunden), wurde die Lösung für weitere 12 Stunden auf 50 ^◦C erwärmt. Das erhaltene Produkt wurde ohne weitere Aufreinigung für wei-tere Reaktionen verwendet. ¹H-NMR (C₆D₆, 400 MHz) δ/ppm: 8.11 (dd, 4 H, Ar-H, J = 8.0, 2.1 Hz), 7.99 (dd, 4 H, Ar-H, J = 7.9, 2.0 Hz), 7.71 (dd, 4 H, Ar-H, J = 8.0, 2.2 Hz), 7.65 (dd, 4 H, Ar-H, J = 7.9, 2.1 Hz), 1.43 (s, 36 H, tBu-H), -38.54 (d, 1 H, Rh-H, J_RhH = 37 Hz).

IR (KBr-Pressling) ν [cm⁻¹]: 2960, 2903, 1497, 1474, 1461, 1363, 1322, 1268, 1243, 1106, 1041, 1017, 816, 809.

9.3.12. Bis(2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetrakis(4-tert -butyl)phenylporphyrinatorhodium)

Formel: C₁₂₀H₁₀₄Br₁6N₈Rh₂ Masse: 3125.34

Farbe: rotbraun

In einer typischen Umsetzung wurden 800 µL ei-ner Lösung des Komplexes bobpRh(CH₃) (4.2 mg/mL, 2.7 µmol/mL) in abs. Benzol-d₆ in ein Young-NMR-Röhrchen gegeben. Das Young-NMR-Young-NMR-Röhrchen wurde daraufhin in eine 1 M NaNO₂-Lösung gegeben und dem Licht einer Quecksilberlampe (HPK-125) ausgesetzt. Die Reaktion wurde ¹H-NMR-spektroskopisch überwacht und das entstandene Produkt (nach 12-24 Stunden) ohne Auf-reinigung verwendet. ¹H-NMR (C₆D₆, 400 MHz) δ/ppm:

12.02 (bs, 8 H, Ar-H), 9.30 (bs, 8 H, Ar-H), 2.27 (s, 36 H,tBu-H).

Im Dokument Untersuchungen an Methyl-Porphyrinato-Rhodium-Komplexen : Wege zu einer Funktionalisierung des Methyl-Liganden (Seite 170-179)