Die Routine nptvel besitzt eine zentrale Bedeutung f¨ur den gesamten Ab-lauf der NPT-Simulation. Ihre vorrangige Aufgabe besteht in der Ermittlung der Teilchengeschwindigkeitenvi(t+ ∆t) des physikalischen Systems sowie der gesamten Barostatengeschwindigkeiten vǫj(t+ ∆t) und der Thermostatenge-schwindigkeiten vξh(t+ ∆t) der umgebenden Nos´e-Hoover Ketten. Die nu-merische Bestimmung dieser Variablen erfolgt analog zum nahe verwandten Velocity-Verlet Verfahren ¨uber einen Iterationsprozeß, dessen Konvergenzver-halten maßgeblich von der Art und Weise der Implementierung beeinflußt wird.
Außerdem wird durch die zus¨atzliche Verwendung des RATTLE-Algorithmus die Behandlung von Zwangsbedingungen erm¨oglicht. In diesem Zusammen-hang ist zu beachten, daß die beiden Vorg¨ange im isobar-isothermen Ensemble, im Unterschied zum kanonischen Ensemble, nicht mehr unabh¨angig voneinan-der ablaufen k¨onnen. Dieser Aspekt spielt eine entscheidende Rolle bei voneinan-der Programmierung des Unterprogramms nptvel und determiniert die L¨osungs-strategie, die zur numerischen Integration der Bewegungsgleichungen erforder-lich ist. Die Erkl¨arung hierf¨ur ergibt sich aus der Tatsache, daß alle zeiterforder-lichen Ableitungen der Teilchenpositionen ˙ri(t+ ∆t) ¨uber die Geschwindigkeit des ersten Barostatenvǫ1 gekoppelt sind
˙
ri(t+ ∆t) =vi(t+ ∆t) +vǫ1(t+ ∆t)ri(t+ ∆t) . (191) Dabei erfolgt die numerische Bestimmung von vǫ1(t+ ∆t) mit Hilfe des Stan-dard Velocity-Verlet Verfahrens
In dieser Gleichung (∗) beschreibt ˙pǫ1/W1 die Beschleunigung des ersten Baro-staten. Sie ist ¨uber folgende Beziehung mit dem internen Druck Pint
verkn¨upft : Werden dem System nun Zwangsbedingungen auferlegt, spaltet der Virialteil des internen Drucks in zwei unterschiedliche Terme, die sich aus den physika-lischen Kr¨aften fiuconst und den Zwangskr¨aften ficonst ergeben
Pint=
∗Siehe Integrationsgleichungen im Anhang (9.2).
Hieraus ist zu ersehen, daß die Berechnung von vǫ1(t+ ∆t) die gleichzeitige Kenntnis der gesamten Zwangskr¨afte des Systems erfordert. Um auch in diesem Fall eine numerische Integration zu erm¨oglichen, m¨ussen infolgedessen beide Iterationsprozesse ¨uberlagert werden. Sie k¨onnen nicht mehr unabh¨angig von-einander ablaufen. Dies bedeutet f¨ur die Programmierung, daß der RATTLE-Algorithmus in die ¨ubergeordnete Geschwindigkeitsiteration eingebaut werden muß. Dadurch lassen sich alle erw¨unschten Gr¨oßen unter gleichzeitiger Ber¨uck-sichtigung von Zwangsbedingungen ermitteln. Diesbez¨uglich ist zu beachten, daß das Konvergenzverhalten des Gesamtprozesses ausschlaggebend vom Zu-sammenspiel der beiden Iterationsverfahren beeinflußt wird. Mit dem Ziel, ei-ne optimale numerische Integration zu gew¨ahrleisten, wurden daher mehrere Implementierungsm¨oglichkeiten getestet. Das Ergebnis aus diesen Versuchen wurde als Grundlage f¨ur die Routinenptvel gew¨ahlt und f¨ur alle Simulationen dieser Arbeit, die auf dem NPT-Verfahren von Martynaet al.beruhen, verwen-det. Einen ¨Uberblick ¨uber den Aufbau dieses Moduls wird in den Abbildungen (5) und (6) gegeben.
Im ersten Teil des Unterprogramms wird die Initialisierungsphase der Iteration durchlaufen. Ihre Funktion besteht in der Ermittlung der gesamten Gr¨oßen, die zum Starten dieses Vorganges ben¨otigt werden. Zu Beginn erfolgt die Be-rechnung der gesamten Barostatengeschwindigkeiten vǫj und Thermostaten-geschwindigkeiten vξh der Nos´e-Hoover Ketten mit Hilfe des Velocity-Verlet Verfahrens zum Zeitpunktt+ ∆t/2. Anschließend wird eine Absch¨atzung der-selben Gr¨oßen im neuen Zeitschrittt+ ∆t vorgenommen. Zur Erf¨ullung dieser Aufgabe werden die nachstehenden Formeln benutzt :
vξk=1h (t+ ∆t) = vξh(t−∆t) + 2aξh(t)∆t , (195) vǫk=1j (t+ ∆t) = vǫj(t−∆t) + 2aǫj(t)∆t . (196)
Dabei definiert k den aktuellen Iterationsschritt und die Variablen aξh und aǫj die jeweiligen Beschleunigungen der Thermostaten- und Barostatenketten.
Sie h¨angen ¨uber die zugeh¨origen fiktiven Massen mit den Zeitableitungen der Impulse zusammen
aξh = p˙ξh
Qh
, aǫj = p˙ǫj
Wj
. (197)
Als n¨achstes werden die physikalischen Teilchengeschwindigkeitenvi(t+ ∆t/2), die bereits im Unterprogrammnptposbestimmt wurden, mit dem Skalierungs-faktore[ǫ1(t+∆t)−ǫ1(t) ] multipliziert und der Termai(t+ ∆t) ∆t/2 mit den neu-en Teilchneu-enbeschleunigungneu-en hinzuaddiert
vic(t+ ∆t) =vi(t+ ∆t/2) e[ǫ1(t+∆t)−ǫ1(t) ]+ai(t+ ∆t)∆t
2 . (198)
Abbildung 5: Schematischer Aufbau der Geschwindigkeitsiteration in der Rou-tine nptvel
Skalierung der Geschwindigkeits-terme vci(t+ ∆t) mit dem Faktor vscale und Berechnung der ersten Ableitungen ˙rinew
(t+ ∆t)
Korrektur der ersten Zeitablei-tungen der Teilchenpositionen Geschwindigkeitstermevci(t+ ∆t) mit dem Faktor vscale
f¨ur Atome des Systems, die nicht in den Zwangsbedin-gungen involviert sind
?
Berechnung des internen Drucks Pint und der kinetischen Energie im Unterprogramm prfeps
?
- Unterprogramm : thermchain Berechnung der
Thermostaten-beschleunigungenaǫj(t+ ∆t) und Geschwindigkeitenvǫj(t+ ∆t)
?
Berechnung der Barostaten-beschleunigungenaξh(t+ ∆t) und Geschwindigkeitenvξh(t+ ∆t)
- Unterprogramm : barchain
?
Uberpr¨ufung der Konvergenz¨ '
Abbildung 6: Iterationablauf des Rattle-Verfahrens im Unterprogramm nptvel
Berechung des Teilchenabstandes rij(t+ ∆t) und der Differenz zwischen den Zeitableitungen der Teilchenpositionen ˙rijnew(t+ ∆t)
Auswahl einer k-Korrektur-faktors und ¨Uberpr¨ufung des Toleranzkriteriums
?
Korrektur der ersten Zeitableit-ungen der Teilchenpositionen
Die sich hieraus ergebenden Geschwindigkeitstermevci (t+ ∆t) bleiben w¨ahrend des gesamten nachfolgenden Iterationsprozesses konstant und werden durch den Faktor vscale fortlaufend skaliert bis die Konvergenz des Verfahrens ein-tritt. Auf diese Weise lassen sich die Teilchengeschwindigkeiten zum Zeitpunkt t+ ∆tbestimmen. Eine ausf¨uhrliche Erkl¨arung ¨uber Form und Wirkungsweise dieser Gr¨oße wird im Folgenden gegeben. Im Anschluß an diesen Rechenvor-gang sind nun alle Anfangsgr¨oßen bekannt, so daß das Iterationsverfahren ge-startet werden kann. Zu Beginn werden zun¨achst die physikalischen Geschwin-digkeitenvnewi (t+ ∆t) der Atome ermittelt, welche in den Zwangsbedingungen involviert sind. Um diese Aufgabe erf¨ullen zu k¨onnen, muß im Vorfeld der Ska-lierungsfaktor vscale berechnet werden.
Man erh¨alt ihn durch Umformung der folgenden Integrationsgleichung : Dabei werden die generalisierten Beschleunigungenacci durch den nachstehen-den Ausdruck gegeben :
acci =ai− Setzt man diese Gr¨oße f¨ur den Zeitschritt t+ ∆t in die Gleichung (199) ein, so folgt nach geeigneter Umformung :
vi(t+ ∆t) = vscale
Dann gilt f¨ur den Faktor vscale :
vscale= 1 Aus der Gleichung (201) wird deutlich, daß der rechte Teil der Formel mit dem konstanten Geschwindigkeitsterm vic(t+ ∆t), welcher bereits in der Initialisie-rungphase berechnet wurde, identisch ist (s. Gl. (198)). Demnach erh¨alt man f¨ur die Teilchengeschwindigkeiten des physikalischen Systemsvik+1 new(t+ ∆t) in der laufenden Iterationsschleife k+ 1 :
vk+1i new(t+ ∆t) =vscale vic(t+ ∆t) . (203) Hierbei weisen die doppelten Indizesk+ 1 undnew auf die ¨uberlagerten itera-tiven Vorg¨ange hin. Um als n¨achstes die Einhaltung der Zwangsbedingungen zu erm¨oglichen, m¨ussen die zeitlichen Ableitungen der Teilchenpositionen ˙ri
im Zeitschritt t+ ∆t berechnet werden
˙
rinew(t+ ∆t) =vik+1 new(t+ ∆t) +vkǫ1(t+ ∆t)ri(t+ ∆t) . (204)
Aus der Kenntnis dieser Variablen kann schließlich der RATTLE-Algorithmus gestartet werden. Ein ¨Uberblick ¨uber diesen Vorgang gibt die Abbildung (6).
Zu Beginn wird der Iterationsprozeß durch die Auswahl einer bestimmten Zwangsbedingung zwischen den Atomen i und j eingeleitet. Daraufhin erfolgt die Berechnung ihres Abstandes rij(t+ ∆t) und der Differenz zwischen den
Zeitableitungen der Positionen ˙rijnew(t+ ∆t). Sind diese Gr¨oßen bekannt, dann kann der k-Korrekturfaktor mit Hilfe der Formel (176) in Unterkapitel (3.7) bestimmt und die Konvergenz ¨uberpr¨uft werden. Wird das vorgegebene Kon-vergenzkriteriumepsvel durch diesen Koeffizienten unterschritten, so wird die Prozedur mit einer neuen Zwangsbedingung wiederholt. In allen Simulatio-nen dieser Arbeit wurde f¨urepsveleinen Wert von 10−4=10ˆ −2˚A gew¨ahlt. Eine strengere Konvergenzbedingung konnte mit der NPT-Methode von Martyna et al. nicht erzielt werden. F¨ur den Fall, daß das Toleranzkriterium nicht un-terschritten wird, muß eine Korrektur der ersten Zeitableitungen der Teilchen-positionen ˙rinew(t+ ∆t) vorgenommen werden
˙
rinew(t+ ∆t) = ˙rinti (t+ ∆t)−krij(t+ ∆t)/mi , (205)
˙
rjnew(t+ ∆t) = ˙rintj (t+ ∆t) +krij(t+ ∆t)/mj .
Aus den korrigierten Zeitableitungen der Koordinaten ˙rinew(t+ ∆t) und
˙
rnewj (t + ∆t) lassen sich dann nach erfolgter Konvergenz die physikalischen Geschwindigkeiten vk+1i (t+ ∆t) und vjk+1(t+ ∆t) berechnen
vik+1(t+ ∆t) = ˙rinew(t+ ∆t)−vǫk1(t+ ∆t)ri(t+ ∆t), (206) vjk+1(t+ ∆t) = ˙rjnew(t+ ∆t)−vǫk1(t+ ∆t)rj(t+ ∆t) .
Hiermit ist die Korrekturphase beendet und dieselbe Prozedur wird mit der n¨achsten Zwangsbedingung erneut durchlaufen. Dabei wird der Vorgang so-lange wiederholt bis alle Zwangsbedingungen das vorgegebene Toleranzkriteri-um erf¨ullen und schließlich die gesamten korrigierten Teilchengeschwindigkei-ten vik+1(t+ ∆t) determiniert sind. Daraufhin k¨onnen die zwangsfreien Atome ber¨ucksichtigt werden. Ihre Geschwindigkeiten lassen sich mit Hilfe der Glei-chung (199) berechnen. In diesem Stadium der Iteration sind alle Gr¨oßen be-kannt, die zur Bestimmung des internen Drucks und der kinetischen Energie des Systems erforderlich sind. Zu ihrer Ermittlung dient die Routine prf eps.
Sie erm¨oglicht einen Teil der ersten Barostatenbeschleunigung zu berechnen fǫ1 =dV (Pint−Pext) + d
Nf N
X
i=1
mivi2 . (207) Im n¨achsten Schritt erfolgt die Berechnung der Geschwindigkeiten und Be-schleunigungen der gesamten Thermostaten und Barostaten. Dabei ist der Rechenablauf f¨ur beide Arten von Nos´e-Hoover Ketten identisch. Die Pro-grammierung der Bestimmungsgleichungen hat in diesem Falle einen bedeu-tenden Einfluß auf das dynamische Verhalten des physikalischen Systemzustan-des. In diesem Zusammenhang wurden im Rahmen dieser Arbeit mehrere Im-plementierungsm¨oglichkeiten der Nos´e-Hoover Ketten getestet. Das Ergebnis
dieser Untersuchung wird im Folgenden vorgestellt. Wie bereits erw¨ahnt, er-folgt die numerische Integration der Bewegungsgleichungen nach dem Standard Velocity-Verlet Verfahren (s. Kap. 3.3). Um die Dynamik der NPT-Methode von Martyna et al. und der Nos´e-Hoover Ketten entkoppeln zu k¨onnen, wird bereits ein Teil der ersten Thermostatenbeschleunigung apartξ1 (t+ ∆t) in der Routine nptvel ermittelt Dieser Term entspricht genau dem Fall, daß nur ein einziger Thermostat zur Kontrolle der Temperatur des physikalischen Systems verwendet wird. Sollen jedoch noch weitere Untersysteme angekoppelt werden, dann wird ¨uber eine Programmverzweigung das Modul thermchain aufgerufen. Zur numerischen Integration der Bewegungsgleichungen bieten sich mehrere L¨osungswege an, welche alle im Prinzip gleichberechtigt sind. Sie unterscheiden sich jedoch in der Implementierung der Integrationsgleichungen und k¨onnen demzufolge Abwei-chungen im Konvergenzverhalten aufweisen. Zur Durchf¨uhrung der gesamten NPT-Simulationen dieser Arbeit wurde der Programmablauf nach Abbildung (7) gew¨ahlt (∗). Das in diesem Falle zugrundeliegende L¨osungsschema ist ein Hybridverfahren aus dem Gesamtschrittverfahren nach Jacobi und dem Ein-zelschrittverfahren nach Gauß-Seidel. Um einen Einblick ¨uber die Vielfalt der Variationsm¨oglichkeiten zu geben, werden die Grundgedanken dieser allgemei-nen Iterationsmethoden kurz geschildert. Zu einer ausf¨uhrlicheren Erkl¨arung wird jedoch auf die B¨ucher der numerischen Mathematik verwiesen.
Das Prinzip des Jacobi-Verfahrens besteht darin, die Variablenxk+1i des aktuel-len Iterationsschrittesk+1 ausschließlich aus den Gr¨oßenxki des vorangehenden Iterationsschrittes k zu bestimmen
xk+1i =φJ xk1, xk2, xk3, . . . , xki−1, xki
. (209)
Dabei ist φJ eine Funktion, die eine solche Abbildung bewirkt. Dagegen wer-den dieselben Variablen im Gauß-Seidel-Verfahren ¨uber die VorschriftφGS aus den bereits berechneten Gr¨oßenxk+11 , xk+12 , xk+13 , . . . , xk+1i−1 des gleichen Iterati-onsschrittes k+ 1 ermittelt
xk+1i =φGS xk+11 , xk+12 , xk+13 , . . . , xk+1i−1
. (210)
Betrachtet man nun den Iterationsablauf in der Routinethermchain der Ab-bildung (7), so ist ersichtlich, daß in diesem Falle eine Kombination der beiden Methoden vorliegt. Dabei werden die Transformationsvorschriften durch die
∗Mit Ausnahme der C60-Fulleren-Simulationen mit der Implementierungsvariante 2
Integrationsgleichungen der Nos´e-Hoover Ketten gegeben. Außer dieser Imple-mentierungsm¨oglichkeit wurden auch zahlreiche andere Alternativen getestet, zu denen auch das Beispiel in Abbildung (8) geh¨ort. Die Programmierung er-folgt hier nach dem gleichen Prinzip wie bei der Skalierung der physikalischen Teilchengeschwindigkeiten mit dem Faktor vscale. Dies bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die Integrationsgleichungen der Thermostaten so umge-formt werden, daß ihre zugeh¨origen Geschwindigkeiten vξh nur noch auf der linken Seite der Gleichungen erscheinen. Die zugrundeliegende Iterationsme-thode entspricht analog zum Beispiel in Abbildung (7) einem Hybridverfah-ren, das zur Berechnung der erw¨unschten Variablen Gr¨oßen des aktuellen und vorangehenden Iterationsschrittes verwendet. Beide Implementierungen unter-scheiden sich jedoch in ihrem Konvergenzverhalten und weisen nach l¨angerer Integrationsdauer abweichende numerische L¨osungen auf.
Um ihre Eigenschaften untersuchen zu k¨onnen, wurden mehrere NPT-Simulat-ionen mit 864 C60-Fullerenen bei einer Temperatur von 2600 K und einem Außendruck von 500 atm durchgef¨uhrt. Eine Diskussion der Rechenergebnisse wird in der Auswertung im Unterkapitel (7.1) gegeben. Am Ende des Itera-tionsverfahrens wird die Konvergenz der physikalischen Teilchengeschwindig-keitenvi(t+ ∆t), der Barostatengeschwindigkeiten vǫj(t+ ∆t) und der Ther-mostatengeschwindigkeiten vξh(t+ ∆t) ¨uberpr¨uft. Der Vorgang wird solange wiederholt, bis jede Variable das vorgegebene Toleranzkriterium gleichermaßen erf¨ullt.
Abbildung 7: Aufbau des Unterprogramms thermchain - Implementierung 1
aξ1(t+ ∆t) =apartξ1 (t+ ∆t)−vξk1(t+ ∆t)vξk2(t+ ∆t) vk+1ξ1 (t+ ∆t) =vξ1(t+ ∆t/2) +aξ1(t+ ∆t) ∆t/2
aξh(t+ ∆t) = 1/Qh
hQh−1vk+1 2ξh
−1 (t+ ∆t)−kT i
− vkξh(t+ ∆t)vξkh+1(t+ ∆t)
vk+1ξh (t+ ∆t) =vξh(t+ ∆t/2) +aξh(t+ ∆t) ∆t/2
aξM(t+ ∆t) = 1/QM
hQM−1vk+1 2ξ
M−1 (t+ ∆t)−kT i vk+1ξM (t+ ∆t) =vξM(t+ ∆t/2) +aξM(t+ ∆t) ∆t/2
?
?
?
h=M−1
2≤h≤M−2 h= 1
Abbildung 8: Aufbau des Unterprogramms thermchain - Implementierung 2
vscaleξ1 (t+ ∆t) = 1/h
1 +vξk2(t+ ∆t) ∆t/2i vk+1ξ1 (t+ ∆t) =vscaleξ1 (t+ ∆t)h
vξ1(t+ ∆t/2) +apartξ1 (t+ ∆t) ∆t/2i
apartξ
h (t+ ∆t) = 1/Qh
hQh−1vξk+1 2
h−1 (t+ ∆t)−kT i vξscaleh (t+ ∆t) = 1/h
1 +vkξh+1(t+ ∆t) ∆t/2i vk+1ξh (t+ ∆t) =vscaleξh (t+ ∆t)h
vξh(t+ ∆t/2) +apartξh (t+ ∆t) ∆t/2i
aξM(t+ ∆t) = 1/QM
hQM−1vk+1 2ξM−1 (t+ ∆t)−kT i
vξk+1M (t+ ∆t) =vξM(t+ ∆t/2) +aξM(t+ ∆t) ∆t/2
aξ1(t+ ∆t) =apartξ1 (t+ ∆t)−vξ1(t+ ∆t)vξ2(t+ ∆t) aξh(t+ ∆t) =apartξh (t+ ∆t)−vξh(t+ ∆t)vξh+1(t+ ∆t)
?
?
?
?
h=M−1
2≤h≤M−2 h= 1
Ausgang aus der Iterationsschleife
5 Vorbereitung der molekulardynamischen Simulationen
Um die nachfolgenden isothermen MD-Simulationen durchf¨uhren zu k¨onnen, m¨ussen im Vorfeld der Berechnungen diverse Vorkehrungen getroffen werden.
Zu Beginn wird mit Hilfe quantenmechanischer Rechenverfahren die Startgeo-metrie des Nitrosobenzols ermittelt. Anschließend m¨ussen zur Festlegung der Zwangsbedigungen die Freiheitsgrade des Molek¨uls untersucht werden. Auf-grund der Struktur bietet sich insbesondere eine genaue Analyse der Torsi-onsbewegung der Nitrosogruppe in Bezug auf den Phenylring an. Um eine zuverl¨assige Aussage zu erm¨oglichen, wird die Energiebarriere quantenmecha-nisch bestimmt und mit dem Experiment verglichen. Zum Schluß dieses Ka-pitels werden die Simulationsparameter angegeben, die f¨ur die Berechnungen dieser Arbeit verwendet wurden.
5.1 Quantenmechanische Berechnung der Ausgangs-konfiguration des Nitrosobenzols
Die Ermittlung der Gleichgewichtsgeometrie des Nitrosobenzolmolek¨uls im Singulett-Grundzustand erfolgt mit Hilfe des semi-empirischen Programms VAMP 4.4 und des ab initio Programmpackets GAMESS. Zur Auswertung werden die Rechenergebnisse mit experimentellen Daten verglichen und eine Struktur zur Simulation ausgew¨ahlt. Eine Beschreibung der Molek¨ulstruktur ist in der Abbildung (9) gegeben. Die ab initio Berechnungen erfolgen auf der Grundlage der SCF-Methode, die auf der Hartee-Fock Theorie beruht. Da im Falle des Nitrosobenzolmolek¨uls eine abgeschlossene Elektronenkonfiguration vorliegt, erweist sich die Wahl des RHF-Verfahrens (Restricted Hartree-Fock) mit einem 6-331G Basissatz als geeignet. In Bezug auf den h¨oheren Bedarf an Rechenzeit und Speicherkapazit¨at f¨uhrt die Verwendung gr¨oßerer Bassis¨atze zu keinem entscheidenden Gewinn an Genauigkeit. F¨ur die semi-empirischen Berechnungen mit Hilfe des Programms VAMP 4.4 (Vectorized AMPAC) dient das AM1-Verfahren (Austin-Model 1). Es wurde von der Arbeitsgruppe Dewar et al. entwickelt und basiert auf einer N¨aherung des SCF-Verfahrens.
Eine Zusammenfassung der Ergebnisse wird in den Tabellen (2), (3) und (4) ge-geben. Durch einen Gegen¨uberstellung mit experimentellen Messungen in der Gasphase aus der Mikrowellenspektroskopie lassen sich die berechneten Stru-kurparameter der beiden Programme qualitativ einsch¨atzen. Aus den mittleren prozentualen Abweichungen ist ersichtlich, daß die Bindungsl¨angen von VAMP 4.4 um 1.54 % ¨ubersch¨atzt werden. Im Gegensatz dazu liefert GAMESS etwas bessere Werte, die nur um 0.81 % vom Experiment differieren. F¨ur die Bin-dungswinkel ist die Situation vertauscht. In diesem Falle f¨uhrt das Programm VAMP 4.4. mit nur 0.53 % Abweichung im Vergleich zu GAMESS mit 0.97 %
Abbildung 9: Struktur des Nitrosobenzolmolek¨uls
4
6
8 10 12 3
N
2H
13H
117
H
5
H
H
151
O
eine bessere Geometrieoptimierung durch. Aus den Dihedralwinkeln zeigt sich, daß das Nitrosobenzolmolek¨ul im Gleichgewichtszustand eine planare Kon-formation aufweist. Eine eindeutige Aussage ¨uber die beste Geometrie l¨aßt sich aus den quantenmechanischen Berechnungen nicht treffen. Zudem wer-den in der Literatur keine Angaben ¨uber die Genauigkeit der experimentellen Messungen gemacht. Aus der Erfahrung ist jedoch bekannt, daß die quan-tenmechanischen Berechnungen im Vergleich zum Experiment im allgemeinen sehr zuverl¨assige Ergebnisse liefern. Zu den nachfolgenden molekulardynami-schen Simulationen werden die optimierten Strukturparameter des Programms VAMP 4.4 ausgew¨ahlt.
Tabelle 2: Bindungsl¨angen von Nitrosobenzol
Bindungs-l¨angen [˚A] GAMESS VAMP 4.4 Experiment
O(1) - N(2) 1.20967 1.15874 1.210
N(2) - C(3) 1.42828 1.45692 1.470
C(3) - C(4) 1.38404 1.40839 1.391
C(4) - H(5) 1.06951 1.10194 1.069
C(4) - C(6) 1.38642 1.39290 1.393
C(6) - H(7) 1.06956 1.10040 1.082
C(6) - C(8) 1.38662 1.39460 1.400
C(8) - H(9) 1.07046 1.10051 1.081
C(8) - C(10) 1.39220 1.39535 1.400
C(10) - H(11) 1.06983 1.10025 1.082
C(10) - C(12) 1.38174 1.39140 1.393
C(12) - H(13) 1.06831 1.10241 1.069
∆x [%] 0.80529 1.54354
Tabelle 3: Bindungswinkel von Nitrosobenzol
Bindungswinkel
[Grad] GAMESS VAMP 4.4 Experiment
O(1) - N(2) - C(3) 116.87994 119.21127 116.00 N(2) - C(3) - C(4) 115.51248 117.41996 118.75 C(3) - C(4) - H(5) 118.83169 120.33006 121.80 H(5) - C(4) - C(6) 121.58068 119.72426 119.75 C(4) - C(6) - H(7) 120.15579 119.64435 119.80 C(4) - C(6) - C(8) 119.56910 120.42293 120.30 C(6) - C(8) - H(9) 119.78930 120.00861 120.00 C(6) - C(8) - C(10) 120.54252 120.00152 120.00 C(8) - C(10) - H(11) 120.00008 120.01288 119.90 C(8) - C(10) - C(12) 120.02443 120.11499 120.30 C(10) - C(12) - H(13) 121.29196 120.12073 119.75
∆x [%] 0.97062 0.53335
Tabelle 4: Torsionswinkel von Nitrosobenzol Torsionswinkel
[Grad] GAMESS VAMP 4.4 Experiment
O(1) - N(2) - C(3) - C(4) -179.99896 180.00000 -N(2) - C(3) - C(4) - H(5) 0.00009 0.00025 -N(2) - H(5) - C(4) - C(6) -179.99979 180.00010 -H(5) - C(4) - C(6) - H(7) -0.00016 0.00011 -H(5) - C(4) - C(6) - C(8) -179.99998 180.00002 -H(7) - C(6) - C(8) - H(9) 0.00018 -0.00004 -H(7) - C(6) - C(8) - C(10) -180.00000 180.00078 -H(9) - C(8) - C(10) - H(11) -0.00030 -0.00054 -H(9) - C(8) - C(10) - C(12) 180.00000 180.00028 -H(11) - C(10) - C(12) - H(13) 0.00025 -0.00070
-∆x [%] -