Beschichtungsergebnisse

werden, dass unabhängig von der Siliconförderrate ein konstanter Druck von 0,15 bar an der Zweistoffdüse die Ausbildung eines feinen Silicontröpfchennebels ermöglichte. Die Siliconmonomermischung wurde mit einer Peristaltikpumpe aus einem gerührten Vorratsge-fäß mit konstanter Förderrate von 1,5 g Silicon/min zur Zweistoffdüse gefördert. Als Schlauchmaterial wurde wie bereits erwähnt Marpren verwendet, um ein Quellen oder Aus-bluten der Silicone zu vermeiden. Zur besseren Förderung der viskosen Monomere wurden Marprenschläuche mit großem Außendurchmesser (4,8 mm) bei geringem Innendurchmesser (2,4 mm) verwendet.

Abbildung 50: Aufsicht einer typischen Produktcharge Novozym 435, die im Wirbelschichtverfahren mit ca.

44 % Silicon (A100/B5) beschichtet wurde.

In allen durchgeführten Optimierungsversuchen wurden maximale Beschichtungsmengen von 44 % Silicon erreicht. Versuche, mehr Silicon auf die Partikel aufzubringen, führten zum Agglomerieren der Partikel und somit zum Zusammenbrechen des Wirbelbetts. Das Zusam-menbrechen des Wirbelbetts erklärt sich dadurch, dass die Partikelagglomerate deutlich schwerer sind als die einzelnen Partikel. Dies hat zur Folge, dass die Anströmgeschwindigkeit der Prozessluft nicht mehr ausreichend ist, um die Gewichtskraft der Partikel zu überwinden und in den oberen Reaktorteil auszutragen. Auch eine Erhöhung der Anströmgeschwindigkeit konnte das Entstehen der Agglomerate nicht verhindern, sondern führte vielmehr dazu, dass ein Grossteil der noch vereinzelt im Reaktor befindlichen Partikel aufgrund des geringeren Gewichts nach oben aus dem Wirbelbett ausgetragen wurden und die Abluftfilter verklebten.

Dieser Effekt trat anfänglich bereits nach Zugabe von 30-35 % (w/w) Silicon auf, konnte aber durch eine verlangsamte oder zyklische Zugabe der Silicone vermieden werden. Bei der ver-langsamten Zugabe der Silicone wurde die Menge Silicon, die pro Zeiteinheit appliziert wur-de, reduziert, so dass für die Zugabe der gleichen Siliconmenge längere Zeiträume gebraucht wurden. Bei der zyklischen Zugabe wurde das Silicon abwechselnd für einen definierten Zeit-raum zugegeben, um dann für einen gewissen ZeitZeit-raum zu pausieren, wobei diese Vorge-hensweise mehrfach wiederholt wurde. Auf diese Weise blieb mehr Zeit für die auf das Novozym 435 aufgesprühten Silicontröpfchen in die Partikel einzudringen und zu polymeri-sieren, bevor neues Silicon nachgesprüht wurde, da die Gegenwart von Siliconüberschüssen auf den Partikeln die Ausbildung von Agglomeraten begünstigte. Das Eindringen der Silicone in die Partikel beruht auch hier darauf, dass die hydrophoben Silicone auf der hydrophoben

PMMA-Oberfläche spreiten. Möglicherweise spielen aber auch Kapillarkräfte beim Eindrin-gen der Silicone in das Partikelinnere eine Rolle. Auf Basis der Ergebnisse aus den vorange-gangen Kapiteln ist zu vermuten, dass 44 % Siliconanteil unter lösungsmittelfreien Bedingun-gen die maximale Aufnahmemenge von Novozym 435 für Silicon ist. Die Ausbildung einer äußeren Siliconschicht, wie für die im Labormaßstab beschichteten Partikel ab 54 % Siliconanteil gezeigt (s. Abbildung 23), scheint ohnehin unter diesen Bedingungen nicht mög-lich zu sein, da der Karstedt-Katalysator nur auf der Porenoberfläche vorgelegt werden kann.

Bei höheren Siliconanteilen ist demzufolge nicht genug Karstedt-Katalysator auf der äußeren Partikeloberfläche vorhanden, um die frisch aufgesprühten Silicontröpfchen zu polymerisie-ren – folglich beginnen die Partikel untereinander zu verkleben.

Nichtsdestotrotz konnte durch EDX-Messungen gezeigt werden, dass die Silicone auch unter den gewählten lösungsmittelfreien Bedingungen den porösen Träger vollständig durchdringen (Daten nicht gezeigt). Dies basiert auf dem bereits diskutierten Zusammenspiel von hydro-phober Trägeroberfläche und hydrophoben Silicon, dass annähernd widerstandslos in den Träger eindringen kann und aufgrund der geringen Oberflächenspannung zum sofortigen Spreiten neigt.

Zur genaueren Charakterisierung der im Wirbelschichtverfahren mit Silicon beschichteten Partikel wurde die Propyllauratsyntheseaktivität, die Restaktivitäten nach Enzymleaching so-wie die mechanische Stabilität nach bewährter Methodik bestimmt (vgl. Kapitel 2.2.5.3, 2.2.6.1 und 2.2.7.1). Als Referenzprobe wurde eine Charge Novozym 435 untersucht, die im zuvor beschriebenen Wirbelschichtverfahren mit 44 % Silicon (A100/B5) beschichtet wurde.

Die Tabelle 8 ordnet die Estersyntheseaktivitäten der Wirbelschichtcharge von Novozym 435 mit 44 % Silicon vor und nach Enzymleaching in MeCN/H₂O in die Reihe der Ergebnisse der im Labormaßstab beschichteten Partikel ein. Dabei liegt die Aktivität der Charge aus dem Wirbelschichtcoater mit 4461 (± 471) PLU/gNovozym435 geringfügig höher als das Präparat mit 40 % aus der Laborherstellung. Dies liegt aber im Rahmen der Schwankungen, wenn man in Betracht zieht, dass der Fehler mit über 10 % bei der Wirbelschichtcharge insgesamt relativ hoch ist.

Tabelle 8: Vergleich der Estersyntheseaktivitäten vor und nach Leaching in MeCN/H₂O von Novozym 435 mit Silicon (A100/B5) aus der Herstellung im Labormaßstab mit einer Charge Novozym 435 mit 44 % Silicon aus dem Wirbelschichtverfahren.

Der hohe Fehler erklärt sich durch die vergleichsweise inhomogenen Beschichtungsresultate, die beim Wirbelschichtcoating auftreten. Überraschend stark ausgeprägt ist der stabilisierende Effekt gegenüber Enzymleaching des im Wirbelschichtverfahren mit Silicon beschichteten Präparates – während Novozym 435 mit 40 % aus der Labormethode nach Leaching in MeCN/H₂O lediglich 8,1 % Restaktivität zeigt, verfügt die Wirbelschichtcharge mit lediglich 4 % mehr Siliconanteil bereits über 23,2 % und erreicht damit bereits die annähernd 3-fache Restaktivität. Es ist davon auszugehen, dass hier der kritische Siliconbereich erreicht wurde, der dazu führt, dass ein großer Teil des äußeren Trägerbereichs mit Silicon aufgefüllt wird.

Da sich in diesem Bereich der Novozym 435-Partikel die höchste Enzymdichte befindet [Mei et al., 2003], ist das Ausmaß der Stabilisierung gegenüber Enzymleaching hier besonders stark ausgeprägt. Noch deutlicher wird dieser positive Effekt durch die beschriebene Ausbil-dung eines schützenden Siliconüberzugs, die für die im Laborverfahren beschichteten Partikel bei 54 % Siliconanteil beobachtet wurden (vgl. Kapitel 3.1.4). Es liegt nahe, dass die Partikel aus dem Wirbelschichtcoating insgesamt weniger Silicon aufnehmen können, als die aus dem Laborverfahren. Dies beruht auf dem Fehlen der Lösungsmittelkomponente, was zweierlei bewirkt: Zum einen erleichtert das Cyclohexan das Eindringen der Siliconmonomere in das

Siliconanteil [%]

Aktivität [PLU/g _Novozym435]

Restaktivität nach Enzymleaching^* [PLU/g _Novozym435]

Restaktivität Novozym 435

[%]

0 7307

(± 239)

31

(± 5) 0,4

30 4452

(± 39)

178

(± 42) 4,0

40 4561

(± 112)

368

(± 17) 8,1

44 (Wirbelschicht)

4661 (± 471)

1083

(± 129) 23,2

50 4305

(± 81)

1309

(± 30) 30,4

54 3364

(± 65)

1705

(± 45) 59,4

Porenvolumen der Partikel und zum anderen kommt es quellungsbedingt zu leichten Volu-menzunahmen, die wiederum die Aufnahmekapazität für Silicon erhöhen.

Abschließend wurden die Korngrößenverteilungen von Novozym 435 im Vergleich zur Wir-belschichtcharge mit 44 % Siliconanteil vor und nach mechanischer Beanspruchung in der Schwingmühle untersucht. Die mechanische Beanspruchung von Novozym 435 in der Schwingmühle führte zu starken Beschädigungen der Partikel, die sich in einer Abnahme der durchschnittlichen Korngröße von ca. 500 µm auf 312 µm äußerte. Demgegenüber waren die siliconbeschichteten Partikel aus der Wirbelschicht deutlich stabiler und wurden bei gleicher Beanspruchung nur leicht beschädigt, was sich in einer Abnahme der durchschnittlichen Korngröße auf 430 µm zeigte. Vermutlich wurden dabei lediglich die Partikel beschädigt bzw.

zerstört, die aufgrund der inhomogenen Beschichtung im Wirbelschichtverfahren nur einen geringen Siliconanteil besaßen.

Insgesamt konnte im Rahmen dieser Arbeit die grundlegende Eignung des Wirbelschichtver-fahrens zur lösungsmittelfreien Siliconbeschichtung von Novozym 435 demonstriert werden.

Für zukünftige Arbeiten empfehlen sich weitere Optimierungen zwecks Erreichung homoge-nerer Beschichtungsresultate, bspw. durch Verwendung alternativer und besser mischbarer bzw. schneller reagierender Siliconkomponenten. Es ist allerdings fraglich, ob eine weitere Erhöhung der Siliconanteile von Novozym 435 auf > 44 % im Wirbelschichtverfahren mög-lich ist.