Belastung der Gewässersedimente

Sowohl im Süßwasser als auch im Salzwasser wird der größte Teil der entstandenen Nonyl-phenolmono- und Nonylphenoldiethoxylate sowie des Nonylphenols selbst durch die geringe-re Hydrophilität stark an die lipophile Schlamm- und Sedimentschicht der Gewässer gebun-den.

2.2.4.1. Adsorption und Desorption

Der Verteilungskoeffizient zwischen Wasser und Sediment gibt Auskunft über das Adsorpti-ons- und Desorptionsverhalten eines Stoffes und wird durch die Bildung des Quotienten aus dem Gehalt eines Stoffes im Sediment und in der darüberliegenden Wasserschicht errechnet.

In der Literatur werden verschiedene Verteilungskoeffizienten für Nonylphenol angegeben.

So fanden Naylor et al. (1992) als Durchschnittswert von 30 untersuchten nordamerikani-schen Flüssen einen Verteilungskoeffizienten von 3 825.

Ahel et al. (1994²) konnten in ihren Versuchen Nonylphenol als vorherrschenden Stoff neben Nonylphenolmono- und Nonylphenoldiethoxylaten in verschiedenen Sedimentproben entlang des schweizerischen Flußes Glatt ermitteln. Die entsprechenden Verteilungskoeffizienten bewegten sich zwischen 364 und 5.100.

Um natürliche Verhältnisse nachzuahmen, wie sie beispielsweise in der Lagune vor Venedig anzutreffen sind, montierten und eichten Tsai und Lick (1988) ein tragbares Gerät, mit dessen Hilfe ein Wieder-in-Schwebebringen des Meeresbodensediments und somit des im Sediment adsorbierten Nonylphenols und seiner Nonylphenolmono- und Nonylphenoldiethoxylate si-muliert und gemessen werden konnte (Marcomini et al., 1990). Die Schwerkräfte, die in die-sem Gerät zur Entfaltung kommen, treffen auf die meisten Strömungsverhältnisse zu und wa-ren denen in der Venediger Lagune sehr ähnlich (Ziegler et al., 1988).

In das zylinderförmige Gerät kommt die Sedimentfüllung, anschließend Wasser (festgesetzt auf 1,36 l) und darüber ein schwingendes Gitter, angetrieben von einer Schwingscheibe, wel-che die Schwerkräfte erzeugt. Nach einiger Zeit des Laufens stellt sich ein dynamiswel-ches Gleichgewicht zwischen desorbiertem und adsorbiertem Sediment entsprechend dem Nonyl-phenol ein. Dies brachte nachfolgende Ergebnisse (Marcomini et al., 1990):

Die Mengen an wieder in Lösung gegangenem Nonylphenol und Nonylphenolmono- und Nonylphenoldiethoxylaten zeigten die höchsten Werte für Februar, im Durchschnitt 6,7 µg/kg Sedimentnonylphenol, der Oktoberwert lag durchschnittlich bei 1,3 µg/kg, die Juli- und Aprilwerte durchschnittlich bei 1,5 µg/kg. Die Durchschnittswerte für Nonylphenol und sei-nen Mono- und Diethoxylaten betrugen dabei im Februar 52 µg/kg, im Oktober 59 µg/kg und im April und Juli 40 µg/kg.

Als ein Hauptfaktor für die höheren Nonylphenolwerte im Februar wird das Wachstum der Makroalgen erachtet, die durchschnittlich eine Nonylphenol und Nonylphenolmono und -diethoxylatkonzentration zwischen 0,15 und 0,25 µg/g aufweisen.

Insgesamt geht aus den Arbeiten hervor, daß Nonylphenol und seine Mono- und Diethoxylate aufgrund ihrer Lipophilität sehr stark an den organischen Stoffen des Sediments adsorbieren.

Diese Anhäufung von lipophilen Nonylphenolpolyethoxylatmetaboliten ist von enormer Um-weltbedeutung, denn durch die Fließgeschwindigkeit der Flüsse stellen die Sedimente durch die teilweise stattfindende Desorption eine zweite Kontaminationsquelle für das Wasser dar (Ahel et al., 1994²; Ahel et al., 1986).

2.2.4.2. Konzentrationen in Sedimenten

In Tabelle 3 sind einige Werte von Nonylphenolkonzentrationen im Sediment zusammenge-faßt.

Tabelle 3: Konzentrationen von Nonylphenol in Sedimenten

Region Nonylphenol-Konzentration im

Klär-anlagen) 5 000,0 Zellner und Kalbfus (1997)

Schweiz:

Glatt 90,0 Ahel und Giger (1998)

Nordamerika:

Durchschnittswert aus 30 nordame-rikanischen Flüssen

< 2,9 - 2960 Naylor et al. (1992) Durchschnittswert aus 30

nordame-rikanischen Flüssen < 2,3 - 175 (NP1EO) Naylor et al. (1992) Salzwasser:

Italien:

Lagune Venedig 18,0 Marcomini et al. (1990)

Lagune Venedig 50,0 (NP1EO) Marcomini et al. (1990)

Lagune Venedig 20,0 (NP2EO) Marcomini et al. (1990)

Süßwasser:

Deutschland:

Bodensee (Mittelwert) 50,0 Zellner und Kalbfus (1997)

2.2.4.3. Abbau in den Sedimenten natürlicher Gewässer und in den Klär-schlämmen

Die nichtionischen Tenside 4-Nonylphenolpolyethoxylate werden durch aerobe Mikroorga-nismen sowohl in natürlichen Gewässern als auch während der aeroben Abwasserbehandlung zu NP2EO und NP1EO abgebaut (Rudling und Solyom, 1974).

Die entstandenen 4-NP1EO und 4-NP1EO sind schlechter abbaubar und weniger hydrophil als die Ausgangsprodukte und werden so in der Folge zum größten Teil von lipophilen Schlamm- und Sedimentflocken adsorbiert. In den nahezu anaeroben Sedimenten und

Klär-schlämmen werden die 4-NP1EO und 4-NP2EO nahezu vollständig zu 4-NP deethoxyliert (Tschui und Brunner, 1985; Giger et al., 1984; Ahel et al., 1987, Ahel et al., 1994¹).

Die Frage, ob das in den Sedimenten und Klärschlämmen nun entstandene 4-NP weiter abge-baut wird, wurde von Tschui und Brunner (1985) anhand von Batchversuchen über eine län-gere Zeitspanne (70 bis 125 Tage) untersucht. Dafür verwendeten sie jeweils ausgefaulten Überschußschlamm des kontinuierlich betriebenen Fermenters als Impfschlamm. Als Substrat gaben sie Trockenschlamm hinzu. In einem Fall wurde zudem angereichter Schlamm beige-fügt. Beurteilt aufgrund der untersuchten Fäulungsparameter, verlief der anaerobe Abbau der organischen Substanz ohne Störungen.

Auch auf 40 g/kg TS erhöhte NP-Konzentrationen bewirkten keine Hemmung des Faulvor-ganges.

Die im Laufe des Versuchs festgestellten Schlammkonzentrationen von NP bewegten sich allesamt in Bereichen von 150-200 µmol/l.

Eine Wiederholung dieses Versuches mit noch höheren NP-Konzentrationen bestätigte dieses Ergebnis. Aufgrund der festgestellten Konzentrationsverläufe war festzustellen, daß NP unter anaeroben Bedingungen nicht abgebaut wird.

Inwieweit nun die Transformation von NP2EO und NP1EO zur weiteren und zusätzlichen Anreicherung von NP im Klärschlamm und Sediment führt, wurde ebenfalls mit Hilfe konti-nuierlicher Laborexperimente von Tschui und Brunner (1985) untersucht. Nach dem Anfah-ren wurde der Fermenter über 100 Tage mit einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 20 Tagen betrieben, bis ein stationärer Zustand erreicht wurde. Die Bilanzierungsperiode betrug in der Folge zwei Aufenthaltszeiten. Die Bestimmungen des CSB und des Kohlenstoffes zeigten gute Wiederfindungsraten von 106% bzw. 94% der eingetragenen Mengen.

Die Bilanzierung der Ethoxylate und der NP ergab einen NP2EO- und NP1EO-Abbau und eine NP-Anreicherung.

Nach einer Erhöhung der Belastung auf eine hydraulische Aufenthaltszeit von 15 Tagen wur-de wur-der stationäre Zustand nach 30 Tagen erreicht. Die Bilanzierungsperiowur-de dauerte wiewur-derum 2 Aufenthaltszeiten. Die CSB-Bilanz ergab eine Wiederfindungsrate von 107% des einge-brachten Substrates. Die Bilanzierung erbrachte das gleiche Ergebnis wie bei 20 Tagen Auf-enthaltszeit. Bei beiden Aufenthaltszeiten wurden jeweils 60% der zugeführten NP2EO und NP1EO abgebaut, während NP um 100% angereichert wurde. Die Bilanzierung zeigte auch,

daß die gefundene NP-Menge nicht allein durch den Abbau von NP1EO und NP2EO entstan-den sein konnte.

Um nun nachzuweisen, daß NP2EO und NP1EO Edukte von NP sind, wurde der Fermenter von Tschui und Brunner (1985) mit einem technischen Produkt, welches aus 72% NP1EO, 23% NP2EO und 7% NP3EO bestand, aufgestockt. Ausgehend vom stationären Zustand des Fermenters bei einer Aufenthaltszeit von 15 Tagen wurden 1,74 g des technischen Produktes in den Fermenter gegeben. Während 60 Tagen wurde der Verlauf der Konzentrationen von NP, NP1EO und NP2EO gemessen. Die durchgeführte CSB-Bilanz ergab über diese Zeit-spanne eine Wiederfindungsrate von 97% des Zulaufs. Die zugeführten Ethoxylate wurden zu NP abgebaut. NP reicherte sich an und wurde im weiteren Versuchsverlauf ausgewaschen.

Der gemessene Verlauf der Konzentrationen NP, NP1EO und NP2EO wurde dem berechne-ten gegenübergestellt. Die gute Übereinstimmung der gerechneberechne-ten und im Experiment gemes-senen Werte bestätigte die Hypothese, daß NP tatsächlich aus den Abbauprodukten NP2EO und NP1EO entstanden ist.

Durch diese Versuche von Tschui und Brunner (1985) ist im Zusammenhang mit früheren Arbeiten über die 4-Nonylphenolpolyethoxylate (Stephanon und Giger, 1982) der Beweis erbracht, daß nichtionische Tenside vom Typ der 4-Nonylphenolpolyethoxylate für die gro-ßen Mengen an 4-NP in den Sedimenten der Gewässer und den Klärschlämmen verantwort-lich sind.

Untersuchungen von Giger et al. (1984) erbrachten gleichfalls, daß die 4-NP-Konzentrationen in anaeroben Klärschlämmen unter anderem durch einen weiteren der AP1EO und AP2EO anstieg.