Die Bedingungen der N-Darstellbarkeit

Das Variationsprinzip (4.6) erfordert die Suche nach der besten antisymmetrischen Wel-lenfunktion Ψ₀ mit dem kleinsten Energieeigenwert E0 = hΨ₀|H|Ψˆ ₀i. Eine approxi-mative obere Schranken dieses Minimums kann durch die systematische heuristische Auswahl von Ein-Elektronen-Orbitalen gefunden werden. Dieser Ansatz wird Hartree-Fock-Approximation genannt und wird z.B. in Szabo und Ostlund [89, S. 108–230] und Helgaker et al. [32, S. 167–176,433–506] ausführlich beschrieben.

Im Folgenden werden die Funktionen (4.11) für die Bestimmung des kleinsten Ener-giewertes genutzt. Das Ausgangsproblem wird durch die Beschränkung auf Indizesimit Werten zwischen 1 und einem gegebenen endlichen Wertrnochmals diskretisiert. Dies ist eine weitere Approximation und ermöglicht den Wechsel zu diskreten endlichen Reprä-sentationen der reduzierten Dichtematrizen erster und zweiter Ordnung bezüglich der Or-thonormalbasis{ψ_i}. Die zugehörigen Dichtematrizen werden mitγ(i, i⁰) und Γ(i, j;i⁰, j⁰) bezeichnet. Im Fall vonγ(i, i⁰) werden die zugehörigen einzelnen Matrixelemente durch die Multiplikation von links und rechts mit der Ein-Elektronen-Wellenfunktion{ψ_i} be-stimmt. Somit ist das Matrixelement

γ(i, i⁰) =hψ_i|γ|ψ_i⁰i= Z

ψ_i^∗(x₁)γ(x1,x⁰₁)ψ_i⁰(x⁰₁)dx1dx⁰₁.

Umgekehrt wird Aufgrund der Orthogonalität der Wellenfunktionen {ψ_i}diese aus den einzelnen Matrix-Elementen zurückgewonnen

γ(x₁,x₁⁰) =^X

i,i⁰

ψ_i(x₁)γ(i, i⁰)ψ_i^∗0(x₁⁰).

Die reduzierte Dichtematrix zweiter Ordnung Γ(i, j;i⁰, j⁰) ist analog definiert. Dies gilt auch für die MatrizenH₁ undH₂, die jeweils mit den Operatoren ˆH₁und ˆH₂ korrespon-dieren. Die Antisymmetrie der ursprünglichenN-Elektronen-Wellenfunktion Ψ erfordert ebenfalls von Γ einen Vorzeichenwechsel, wenn Indizes mit oder ohne Hochkomma ge-tauscht werden. Es gilt

Γ(i, j;i⁰, j⁰) =−Γ(j, i;i⁰, j⁰) =−Γ(i, j;j⁰, i⁰). (4.12) Des Weiteren wird wie in Zhaoet al.[110] gefordert, dass alle Elemente der reduzierten Dichtematrix erster und zweiter Ordnung bezüglich der gewählten Basis reell sind. Somit ist das Problem (4.9) reell und weil Dichtematrizen per Definition hermitesch sind, sind beide Matrizen γ und Γ reelle und symmetrische Matrizen. Schlussendlich wird mit der Anwendung der Born-Oppenheimer-Approximation aus (4.9) ein endliches diskretes semidefinites Programm mit der reellen Zielfunktion

hH,Γ^Ni=hH₁, γi+hH₂,Γi, (4.13) unter den folgenden Nebenbedinungen der N-Darstellbarkeit formuliert.

Dieses Minimierungsproblem nutzt intrinsisch das Konzept der Slater-Determinante.

Es gibt noch einen weiteren Formalismus, die „zweite Quantisierung“, der große Anwen-dung in der Quantenphysik findet. Der Vollständigkeit halber wird dieser alternative Formalismus ebenfalls in dieser Arbeit kurz beschrieben, da dieser die N -Elektronen-Systeme in einer sehr eleganten Art beschreibt, ohne auf Slater-Determinanten zurückzu-greifen. Die zweite Quantisierung ist eng mit der Beschreibung des harmonischen Quan-tenoszillators verwandt (siehe Jansson [39, S. 198–205]). Der Hamiltonoperator wird aus dem Orbital-Vernichtungs- und Orbital-Erzeugungsoperatoren definiert. Hier werden nur die Ergebnisse dieses Formalismus gezeigt: Der Born-Oppenheimer-HamiltonoperatorHˆ wird von Coleman [15] in der Form

Hˆ = ^X

i⁰,j⁰,j,i

H_i⁰_j⁰_jiˆa⁺_i0ˆa⁺_j0aˆjˆai

geschrieben, wobeiH_i⁰_j⁰_ji die Koeffizienten des Hamiltonoperators sind. Die Operatoren ˆaiund ˆa⁺_i sind die Orbital-Vernichtungs- und Orbital-Erzeugungsoperatoren, welche je-weils ein Elektron auf einem Spinorbital vernichten oder erzeugen. Für diese Operatoren gelten die Antikommutator-Relationen

{ˆa_i,ˆa⁺_j }= ˆa_iˆa⁺_j + ˆa⁺_jaˆ_i =δ_ij und {ˆa_i,aˆ_j}={ˆa⁺_i ,ˆa⁺_j }= 0. (4.14) Die Energie des Zustands Ψ ist entsprechend gegeben durch

E=hΨ|H|Ψiˆ = ^X

i⁰,j⁰,j,i

H_i⁰_j⁰_jihΨ|ˆa⁺_i0ˆa⁺_j0ˆajaˆi|Ψi.

Die GrößenhΨ|ˆa⁺_i0ˆa⁺_j0aˆjaˆi|Ψi sind die Koeffizienten der reduzierten Dichtematrix zweiter Ordnung. Daher können die reduzierten Dichtematrizen erster und zweiter Ordnung wie in der Dissertation von Zhao [109] im Formalismus der zweiten Quantisierung ausge-drückt werden:

γ(i, i⁰) =hΨ|ˆa⁺_i0aˆi|Ψi, (1-RDM) Γ(i, j;i⁰, j⁰) =hΨ|ˆa⁺_i0ˆa⁺_j0ˆa_jˆa_i|Ψi. (2-RDM) Im Folgenden werden die Nebenbedinungen derN-Darstellbarkeit vorgestellt, welche in der erwähnten Literatur in unterschiedlicher Form auftreten. In dieser Arbeit werden die Γ,G,Q,T1 undT2 Bedingungen aus Zhaoet al. [110] genutzt. Die erste Beschrän-kung fürγ resultiert direkt aus der Definition:

∀(i, i⁰) : ^X

j

Γ(i, j;i⁰, j) = (N−1)γ(i, i⁰). (4.15) Die Spurbedingung (4.15) wird genutzt, um eine Menge linearer Nebenbedingungen be-züglich des Tupels (γ,Γ) zu formulieren. Die zuγ und Γ zugehörigen Spurbedingungen sind

X

i

γ(i, i) =N, (4.16)

und

X

i,j

Γ(i, j;i, j) =N(N−1). (4.17)

Im Falle der reduzierten Dichtematrixγ sind die notwendigen und hinreichenden Bedin-gungen der N-Darstellbarkeit

γ0 und I−γ 0, (4.18)

wobeiI die Einheitsmatrix ist.

Wie bereits erwähnt ist die vollständige Menge der Bedingungen derN-Darstellbarkeit nicht bekannt. Jedoch beschreiben die im Folgenden gegebenen Bedingungen eine Rela-xation der Problemstellung. Es existieren fünf positiv semidefinite Matrizen

P = Γ0, G0, Q0, T10, T20, (4.19) die durch unten dargestellte Linearkombinationen der Elemente von γ und Γ definiert werden. In den folgenden Definitionen laufen alle Indizes von 1 bis r und δ ist das Kronecker-Delta

G(i, j;i⁰, j⁰) =^DΨ|ˆa⁺_j ˆaiˆa⁺_i0ˆaj⁰|Ψ^E

= Γ(i, j⁰;j, i⁰) +δ_ii⁰γ(j⁰, j),

(G) In Szabo und Ostlund [89, S. 94] wird diese Auswertung der Matrixelemente in zweiter Quantisierung beschrieben. Dazu sei zunächst|Ψi:=|0i ein zu Eins normierter „Vaku-umzustand“ mith0|0i= 1 und ˆa_i|0i= 0 =h0|ˆa⁺_i . Dabei ist|0i kein Nullvektor, sondern

ein Zustand ohne Elektronenbesetzungen. Aus den Antikommutator-Relationen (4.14) folgt

ˆa_iˆa⁺_j =δ_ij −ˆa⁺_jaˆ_i.

Diese Gleichung wendet man auf (G) so lange an, bis alle Vernichtungsoperatoren direkt auf den Zustand|0i operieren

Gegebenenfalls mit Anwendung der Antisymmetriebedingung (4.12) können die Matri-zenγ (1-RDM) und Γ (2-RDM) im Resultat identifiziert werden.

Analoge Berechnungen für die verbleibenden Matrizen (4.19) sind deutlich aufwändi-ger und können der Arbeit von Zhao [109] entnommen werden. An dieser Stelle seinen der Vollständigkeit halber nur die Resultate aufgeführt.

Q(i, j;i⁰, j⁰) =^DΨ|ˆa_jˆa_iˆa⁺_i0ˆa⁺_j0|Ψ^E

Für ein Matrix Element f(i, j, k), das von den Argumenten i, j und k abhängt, wird nach dem Vorbild von Fukudaet al.[28] und Nakataet al.[73] folgender arithmetischer Ausdruck definiert

A[i, j, k]f(i, j, k) = f(i, j, k) +f(j, k, i) +f(k, i, j)

−f(i, k, j)−f(j, i, k)−f(k, j, i).

Mit diesem Ausdruck kann die MatrixT1 folgendermaßen beschrieben werden T1(i, j, k;i⁰, j⁰, k⁰) = A[i, j, k]A[i⁰, j⁰, k⁰]

Der volle Ausdruck für T1 ist in der Dissertation von Zhao [109] gegeben. Zuletzt die Matrix

wobei die Matrix T2 antisymmetrisch bezüglich (j, k) und (j⁰, k⁰) ist. Die T2-Bedin-gung wurde durch Braams et al. [10] und fast zeitgleich von Mazziotti [63] durch die Blockmatrix

T2⁰ = T2 X X^∗ γ

!

verschärft. Diese Bedingung wurde von beiden Forschergruppen aus der Arbeit von Er-dahl [24] abgeleitet. Für Details zur Herleitung und zum Nebendiagonalblock X siehe Braamset al.[10]. In den numerischen Resultaten wird kenntlich gemacht, ob die Bedin-gung T2- oder T2⁰-Bedingung genutzt wurde, wobei die letztere Bedingung die erstere impliziert.

Eine weitere Klasse von Bedingungen hat ihren Ursprung in der Symmetrie des N -Elektronen-Systems, siehe dazu Fukudaet al.[28]. Die Ausnutzung dieser Eigenschaften führt zu einer Blockdiagonalgestalt der oben genannten Matrizen. Wie bereits erwähnt beschreibt eine Orbital-Basisfunktion ψi, mit i = 1, . . . , r, ein Raumorbital und einen von zwei möglichen Spin-Zuständen. Aus diesem Grund steht ein Indexifür ein Paar von Indizesn_i und σ_i, die wiederum alsn_iσ_i geschrieben werden können. Der Raumorbital-Index ni nimmt die Werte 1,2, . . . , r/2 an, wohingegen der Spin-Zustand σi entweder den Wert +1/2 (α-Spin) oder den Wert−1/2 (β-Spin) annimmt. Folgende Gleichungen können somit hergeleitet werden:

γ(n_iσ_i, n_i⁰σ_i⁰) = 0 für σ_i 6=σ_i⁰, (4.20a) Γ(niσi, njσj;n_i⁰σ_i⁰, n_j⁰σ_j⁰) = 0 für σi+σj 6=σ_i⁰+σ_j⁰, (4.20b) G(niσi, njσj;ni⁰σi⁰, nj⁰σj⁰) = 0 für σi+σj⁰ 6=σi⁰+σj, (4.20c) Q(n_iσ_i, n_jσ_j;n_i⁰σ_i⁰, n_j⁰σ_j⁰) = 0 für σ_i+σ_j 6=σ_i⁰+σ_j⁰, (4.20d)

T1(niσi, njσj, n_kσ_k;n_i⁰σ_i⁰, n_j⁰σ_j⁰, n_k⁰σ_k⁰) = 0

für σi+σj+σk6=σ_i⁰+σ_j⁰+σ_k⁰, (4.20e) T2(n_iσ_i, n_jσ_j, n_kσ_k;n_i⁰σ_i⁰, n_j⁰σ_j⁰, n_k⁰σ_k⁰) = 0

für σi+σ_j⁰+σ_k⁰ 6=σ_i⁰+σj+σ_k. (4.20f) Für die Elektronenanzahl mit α-Spin Nα gilt:

r/2

X

ni=1

γ(niα, niα) =Nα, (4.21a)

r/2

X

ni,nj=1

Γ(n_iα, n_jα;n_iα, n_jα) =N_α(N_α−1). (4.21b)

Die letzte lineare Nebenbedingung beschreibt den Gesamtspin S:

r/2

X

ni,nj=1

(Γ(n_iα, n_jα;n_iα, n_jα) + Γ(n_iβ, n_jβ;n_iβ, n_jβ))

−2

r/2

X

ni,nj=1

Γ(n_iα, n_jβ;n_iα, n_jβ)−4

r/2

X

ni,nj=1

Γ(n_iα, n_jβ;n_jα, n_iβ) + 3N = 4S(S+ 1).

(4.22)

Dies sind alle Bedingungen der N-Darstellbarkeit, die in dieser Arbeit berücksichtigt und für die numerischen Resultate verwendet werden.

Im Dokument Rigorose Fehlerschranken für das Elektronenstrukturproblem (Seite 52-57)