Bandanpassung während der Grenzflächenexperimente

Abstand zwischen Vakuumniveau und Fermi-Niveau. Für das LiTFSI konnte keine Austrittarbeit bestimmt werden, da dieses während der UPS Messung eine starke Aufladung zeigt.

𝜙_{𝑃𝑟𝑜𝑏𝑒} = ℎ𝜈 − 𝐵𝐸_𝑆𝐸𝐾 = 21,2 𝑒𝑉 − 18,4 𝑒𝑉 = 2,8 𝑒𝑉 (25)

Für die Bandlücke des LFP (violetter Pfeil) existieren in der Literatur verschiedene Werte.

Shahid et al. fanden eine Abhängigkeit der Bandlücke von der Größe der LFP Partikel. Diese liegt für Partikel von 500 nm-1000 nm zwischen 3,0 eV und 3,2 eV.¹³⁴ Die von Zhou et al.

ermittelten Werte für die Bandlücke des LFP liegen zwischen 3,7 eV und 4 eV.⁴⁹ Unter Berücksichtigung dieser Werte liegt das Leitungsband des LFP nah an dem über die Austrittsarbeit bestimmten Vakuumniveau. Der Valenzbandoffset zwischen LFP und LiTFSI wurde bei 20 min Abscheidedauer ermittelt, dieser beträgt 3,3 eV. Für die Bandlücke des LiTFSI konnte in der Literatur kein Wert gefunden werden.

Der Abstand zwischen Fermi-Niveau im LFP und LUMO im LiTFSI ist groß, ebenfalls liegt ein großer Abstand zwischen dem Fermi-Niveau und dem HOMO vor. Aufgrund dieser hohen Abstände ist die Elektrolytreduktion bzw. Oxidation stark gehemmt. Folglich wird die Doppelschicht an der Grenzfläche vorrangig durch einen Übergang der Li⁺-Ionen vom LiTFSI in das LFP ausgebildet. Es reichern sich Li⁺-Ionen im LFP an der Grenzfläche an. Dies wirkt sich hemmend auf den Transport der Li⁺-Ionen aus dem LFP aus. Jedoch handelt es sich nur um eine geringe Bandverbiegung, weshalb der Ladevorgang hierdurch nicht stark eingeschränkt wird. Bei der Entladung der Zelle müssen zusätzliche Li⁺-Ionen in das Aktivmaterial transportiert werden. Hier findet der Ionentransfer allerdings generell in das delithiierte Material (FP) statt. Für dieses Material wurde kein Grenzflächenexperiment mit LiTFSI durchgeführt, weshalb über diesen Transport keine Aussage getroffen werden kann. Jedoch liegt das Valenzbandmaximum für FP bei 2,5 eV und damit um 1,5 eV näher an dem des LiTFSI als das des LFP. Handelt es sich jedoch bei der äußeren Schicht des Aktivmaterials um LFP, wie es nach dem core shell Modell zu erwarten wäre (Abbildung 9), ist eine erhöhte Barriere für die Li⁺-Ionen möglich.

Abbildung 68. Sekundärelektronenkante der gesputterten LFP Schicht. Die Biasspannung von -6 eV ist bereits abgezogen.

Abbildung 69. Links: Verlauf der Valenzbandmaxima in Abhängigkeit von der Depositionszeit des LiTFSI. Die Berechnung erfolgte aus den jeweiligen Kernniveaus. Rechts: Energiebanddiagramm der Grenzfläche LFP/LiTFSI.

Für das Grenzflächenexperiment LFP/PEO weisen die in Abbildung 70 dargestellten Emissionen des PEO eine gleichmäßige Verschiebung um 0,2 eV in Richtung des Fermi-Niveaus auf. Die Emissionen des LFP verschieben sich ebenfalls in diese Richtung, allerdings verlaufen die einzelnen Emissionen nicht homogen. Vor allem die O1s Emission des LFP verändert sich stark

während des letzten Abscheidevorgangs. Der Valenzbandoffset der beiden Materialien kann daher nur abgeschätzt werden und liegt bei ca. 2 eV. Eine mögliche Bandverbiegung zu niedrigeren Bindungsenergien kann an der Grenzfläche dieser Materialien nur durch einen Elektronentransport aus dem LFP ins PEO verursacht werden, da das PEO kein Kation aufweist, welches in das LFP übertreten kann. Die für die Bandlücke des PEO in der Literatur gefundenen Werte liegen im Bereich von 3,7 eV - 5,8 eV.^{135, 136} Unter Berücksichtigung des ermittelten Valenzbandmaximums bei 2,6 eV liegt das Leitungsband des PEO folglich zwischen 1,1 eV und 2,2 eV über dem Fermi-Niveau. Daher ist ein Übergang des Elektrons vom LFP in das PEO eher unwahrscheinlich, jedoch bei Bildung von Polaronen nicht vollständig auszuschließen.

Ebenfalls ist ein Übergang eines Li⁺-Ions in das LFP, welcher vermutlich für die Ausbildung der Doppelschicht an der Grenzfläche LFP/LiTFSI verantwortlich ist, aufgrund der Abwesenheit von Lithium im PEO nicht möglich. Daher kann eine solche Bandverbiegung wie sie für die Grenzfläche LFP/LiTFSI beobachtet wird für diese Grenzfläche nicht erklärt werden.

Abbildung 70. Links: Verlauf der Valenzbandmaxima der Emissionen von LFP und PEO in Abhängigkeit von der Depositionszeit des PEO. Rechts: Energiebanddiagramm der Grenzfläche LFP/PEO.

Auf die Pulverpellets wurde in einem Grenzflächenexperiment PEO abgeschieden. Zunächst wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Abscheidedauern verwendet. Jedoch ließen sich nach 80 Minuten noch Substratemissionen detektieren. Daraufhin wurden weitere Messungen nach 140 Minuten und nach 6 Stunden PEO Abscheidung durchgeführt. Jedoch wurde auch nach diesen Zeiten noch keine deckende PEO Schicht erreicht. Dies lässt sich darauf zurückführen, dass die Pellets eine zu hohe Oberflächenrauheit besitzen (siehe Schema in Abbildung 71).

In Abbildung 72 sind einzelne Spektren dieser auf den Pulvern durchgeführten Grenzflächenexperimente dargestellt. Auf dem FP Pulver lassen sich bei gleicher Abscheidedauer intensivere PEO Signale detektieren als auf dem LFP-Pulver. Die beiden Proben befanden sich während des Abscheideprozesses gemeinsam auf dem Probenträger. Deshalb wird davon ausgegangen, dass die Abscheideraten des PEO auf beiden Proben gleich ist. Die unterschiedliche Intensität der PEO-Signale ist darüber erklärbar, dass der Pressling aus FP Pulver eine geringere Oberflächenrauheit aufweist, als der Pressling aus LFP Pulver.

Abbildung 71. Schematische Darstellung der PEO Abscheidung auf LFP/FP Presslingen.

Auch wenn keine deckende PEO Schicht abgeschieden wurde, ist anhand von Veränderungen der Emissionslinien beobachtbar, ob eine Reaktion zwischen den Komponenten abläuft.

In den C1s Spektren ist ein Aufwachsen des PEO Signals zu erkennen. Die der Kohlenstoffbeschichtung zuzuordnende Hauptemission verändert sich hierbei nicht. Die Nebenemissionen, welche stark mit dem PEO Signal überlappen, werden konstant gehalten.

Die O1s Emission des PEO überlappt stark mit der des Phosphats. Im Vergleich zu den Spektren auf dem planaren, gesputterten LFP, sind die PEO Signale auf den Pulvern um 0,4 eV zu geringeren Bindungsenergien verschoben (C1s: 286,2 eV; O1s: 532,5 eV). Dies begünstigt die Überlagerung der Signale des PEO mit denen des LFP.

Es lassen sich an keiner der beiden Grenzflächen Reaktionsprodukte detektieren. Ebenfalls wurde keine Bandverbiegung festgestellt. Dies ist möglicherweise auf die Kohlenstoffbeschichtung der Pulver zurückzuführen. Allerdings erschwert die Oberflächenrauheit der Pulverpresslinge und das daraus folgende inhomogene Aufwachsen des PEO eine verlässliche Analyse. Eine solche Analyse wäre über das Aufbringen einer dünnen Kohlenstoffschicht auf das gesputterte Dünnschicht-LFP möglich.